液晶化合物增韌改性耐高溫環(huán)氧樹脂的研究

強(qiáng)雪原，王汝敏，胡 睿，盧瑩瑩，張 博

（1.西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安710129；2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065）

0 前言

環(huán)氧樹脂AG－80是一種特種的、低黏度的4，4’－二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂。其可以用胺類或酸酐類固化劑在室溫或者高溫下固化，制備的固化物交聯(lián)密度高，耐熱性好，具有較好的粘接性?？捎米魈祭w維復(fù)合材料的基體和高性能膠黏劑的主體。但其耐濕熱性及韌性較差，限制了其在一些方面的應(yīng)用，所以對其進(jìn)行增韌改性是目前研究的熱點(diǎn)［1］。

目前最普遍的增韌方法有2種［2］：（1）橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹脂，如：端羧基液體丁腈橡膠、端氨基液體丁腈橡膠等，然而這種增韌方法會極大地降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能［3］；（2）熱塑性樹脂（包括聚酰胺、聚砜等）增韌環(huán)氧樹脂，其彈性模量、耐熱性能等下降不大，甚至?xí)岣?，但增韌效果不如彈性體。而液晶增韌改性環(huán)氧樹脂不僅增韌效果明顯，而且不會降低甚至提高其力學(xué)性能和耐熱性能［4］。

西佛堿主要是指含有亞胺或甲亞胺特性基團(tuán)（—RC═ N—）的一類有機(jī)化合物，通常西佛堿是由胺和活性羰基縮合而成，具有優(yōu)良液晶特性，用作有機(jī)合成試劑和液晶材料。

本文以4－氨基酚和對苯二甲醛為原料通過加成縮合制備一種新型的西佛堿基液晶型環(huán)氧化合物，由于C═N、苯環(huán)及π－π共軛效應(yīng)的作用，使得所合成的環(huán)氧化合物具有耐熱性好，熱分解溫度高，殘?zhí)柯矢叩葍?yōu)點(diǎn)。并且結(jié)合液晶增韌增強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，使得改性后的環(huán)氧樹脂既保持原有的耐高溫性，又具有良好的韌性，滿足更嚴(yán)格更苛刻的使用要求。

1 實驗部分

1.1 主要原料

4－氨基酚，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

對苯二甲醛，分析純，98%，上海晶純生化科技股份有限公司；

氯化鋅，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；

無水乙醇，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；

二甲基亞砜（DMSO），分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；

環(huán)氧氯丙烷，分析純，天津市達(dá)森化工產(chǎn)品銷售有限公司；

氫氧化鈉（NaOH），分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；

四甲基溴化銨，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

DDS，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

環(huán)氧樹脂AG－80，上海太平洋化工公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），WQF－310，北京第二光譜儀器廠；

核磁 共 振 儀（1H－NMR），F(xiàn)X－90Q，美 國Varian公司；

差示掃描量熱儀（DSC），MDSC2910，美國TA公司；

熱失重分析儀（TG），NETZSCHSTA 449C，德國耐馳公司；

X 射線衍射儀（XRD），D2PHASER，德國布魯克AXS有限公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗機(jī)，ZBC1251，深圳市新三思材料檢測有限公司；

微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)，CMT7204，深圳市新三思材料檢測有限公司；

熱變形維卡軟化點(diǎn)測定儀，XRW－300HB，承德市大加儀器有限公司。

1.3 樣品制備

EP－1 的合成［5］：（1）DP－1的合成：在帶有冷凝管裝置的三口燒瓶中，滴加一定配比的4－ 氨基酚（0.1639g）和對苯二甲醛（0.1012g），溶解在一定量的無水乙醇和DMSO 混合溶劑里，微量的氯化鋅作為催化劑，在85 ℃下，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢自然冷卻到室溫，加入大量蒸餾水洗滌3 次、靜置、減壓抽濾、真空干燥、采用無水乙醇重結(jié)晶；得到黃色固體粉末，即DP－1；（2）EP－1的合成：在帶有冷凝管裝置的三口燒瓶中，加入一定配比的DP－1（0.1312g）、環(huán)氧氯丙烷（1.6mL）及恒量的四甲基溴化銨，溶解在20mL的DMSO 溶劑中攪拌，控制反應(yīng)溫度為80 ℃，2h后開始逐漸滴加一定量的NaOH（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%）溶液，并控制在2h內(nèi)滴加完畢；繼續(xù)反應(yīng)3h后，再升溫并減壓蒸餾除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，最后自然冷卻至室溫，加入大量的蒸餾水洗滌數(shù)次、靜置、減壓抽濾、真空干燥；得到棕黃色片狀固體，即EP－1；反應(yīng)方程如圖1所示：

圖1 DP－1、EP－1的合成反應(yīng)方程式Fig.1 Synthesis of DP－1and EP－1

澆注體的制備：將合成好的EP－1 作為環(huán)氧樹脂AG－80的 改 性 劑，DDS 作 為 固 化 劑，EP－1：DDS 為100∶50倒入預(yù)先涂好脫模劑的玻璃模具中，在130 ℃下抽真空脫氣泡30min，按照180 ℃／2h的固化工藝進(jìn)行固化；完成后在切割機(jī)上裁剪成所需尺寸的試樣。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR測試：溴化鉀壓片制備試樣，波數(shù)范圍：400～4000cm－1，測試條件：25 ℃；

1H－NMR 測試：溫度為25 ℃，參考標(biāo)準(zhǔn)TMS，樣品溶液量約0.5mL，內(nèi)含樣品量約3～10mg，氘代試劑：氘代二甲基亞砜；

DSC測試：升溫速率為10 ℃／min，升至400 ℃，然后 以10 ℃／min 降 至 室 溫，N2保 護(hù)，流 速 為20mL／min；

根據(jù)協(xié)議，教育部和湖南省將支持中南大學(xué)、湖南大學(xué)和湖南師范大學(xué)3所重點(diǎn)共建高?！半p一流”建設(shè)，帶動湖南省其他省屬高校辦出特色、爭創(chuàng)一流，落實內(nèi)涵發(fā)展要求，積極推進(jìn)區(qū)域內(nèi)高水平大學(xué)和優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)。教育部將對3所高校在綜合改革、一流本科教育、研究生教育等方面給予政策指導(dǎo)；在國家級一流專業(yè)點(diǎn)建設(shè)、國家精品在線開放課程認(rèn)定、國家虛擬仿真實驗教學(xué)項目等方面給予指導(dǎo)和支持；在“卓越拔尖人才教育培養(yǎng)計劃2.0”中優(yōu)先考慮學(xué)校需求。

TG 分析：升溫速率為10 ℃／min，N2保護(hù)；

XRD 分析：測試溫度為25℃，角度范圍（2θ）：0°～90°，粉末試樣；

沖擊強(qiáng)度按照GB／T 1043—1993進(jìn)行測定，試樣（無缺口）尺寸為：80 mm×10 mm×4 mm，沖擊能量50J；

彎曲強(qiáng)度按照GB／T 1449—2005測試，試樣尺寸為80mm×15mm×4mm，跨距為60mm，加載上壓頭半徑（R）為（5±0.1）mm，試樣支座圓弧半徑（r）為（2±0.2）mm，加載速率為2mm／min，23 ℃測定；

熱變形溫度按照GB／T 1634—1979進(jìn)行測定，試樣尺寸為120 mm×15 mm×4 mm，升溫速率為2 ℃／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 EP－1的表征

從圖2 可 見：3348 cm－1為 酚 羥 基 的 吸 收 峰，1619cm－1為 C═ N 吸收峰，917cm－1為環(huán)氧基吸收峰；說明DP－1中酚羥基與環(huán)氧氯丙烷確實已經(jīng)反應(yīng)合成EP－1。圖3是EP－1的1H－NMR譜圖，由于EP－1化學(xué)結(jié)構(gòu)對稱，2，2′位上是手性碳原子，所以每個碳原子上的2 個氫都出現(xiàn)了不同的化學(xué)位移；從圖3 可知：8.527代表1，1′位共振吸收峰（2H），7.981代表2，2′位（4H），7.26代表3，3′（4H），6.978代表4，4′（4H），4.273～4.009代表5，5′位（4H），3.392～3.367 代表6，6′（4H），2.935代表7，7′位（2H），2.788代表8，8′位（4H）。由FTIR 和1H－NMR 可以判斷合成產(chǎn)物是目標(biāo)產(chǎn)物EP－1，且純度較高。

圖2 EP－1的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR of EP－1

圖4是EP－1的DSC曲線。從圖4可知，一次升溫過程中有2個吸熱峰，分別為271、310 ℃，預(yù)測前者為晶體至液晶相的轉(zhuǎn)變（Tm），后者可能為液晶相向各向同性的轉(zhuǎn)變（Ti）；圖5 是EP－1 的XRD 譜 圖，分析 表明：在衍射角（2θ＜3°）范圍區(qū)內(nèi)無尖銳的吸收峰，在10°左右有一個很弱的峰出現(xiàn)，說明有序度很低；在衍射角2θ＝20°有一個尖銳的吸收峰，表明液晶分子之間的間距，是向列結(jié)構(gòu)的特征，因此該化合物為向列型的結(jié)構(gòu)。由DSC和XRD 分析可知：EP－1確實具有液晶結(jié)構(gòu)。

圖3 EP－1的1 H－NMR譜圖Fig.3 1 H－NMR of EP－1

圖4 EP－1的DSC曲線Fig.4 DSC curve of EP－1

圖5 EP－1的XRD 譜圖Fig.5 XRD curve of EP－1

2.2 改性樹脂的固化工藝確定

圖6為改性環(huán)氧樹脂AG－80澆注體（2#，5%EP－1）的DSC放熱曲線。由于AG－80的固化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)程度與反應(yīng)熱成正比，可采用動態(tài)DSC 法來確定其固化工藝。對改性樹脂體系而言，不同升溫速率（β）對體系DSC 曲線的影響如圖6 所示，相應(yīng)的DSC參數(shù)列于表1。由圖6、表1可知：該固化體系的固化峰為單一峰；隨著升溫速率的提高，峰始溫度（Ti）、峰頂溫度（Tp）、峰終溫度（Tf）均向高溫方向移動，這是由于試樣內(nèi)部溫度與環(huán)境溫度的差別導(dǎo)致的熱滯后現(xiàn)象。

圖6 AG－80／DDS／EP－1的DSC曲線Fig.6 DSC curves of AG－80／DDS／EP－1

表1 不同升溫速率下的DSC參數(shù)Tab.1 Parameters of DSC cured at different heating rates

圖7 固化反應(yīng)溫度與升溫速率之間的關(guān)系Fig.7 Curing temperature vs heating rate

為了進(jìn)一步確定改性AG－80體系的固化工藝，對其凝膠化時間進(jìn)行了研究。圖8是2#樣品的凝膠化時間與溫度的關(guān)系，從圖8可知：當(dāng)溫度低于140 ℃時，體系的凝膠化時間較長，體系穩(wěn)定；當(dāng)溫度達(dá)到150 ℃時，體系的凝膠化時間迅速降低，180 ℃時不到6min，這說明在150～180 ℃范圍內(nèi)，樹脂體系的固化速率對溫度特別敏感。經(jīng)過多次的實驗嘗試及結(jié)合DSC和凝膠化時間的研究，最終確定固化工藝為：130 ℃／預(yù)聚0.5h＋180 ℃／2h。

圖8 AG－80／DDS／EP－1的凝膠化時間曲線Fig.8 Gel time of AG－80／DDS／EP－1

2.3 改性樹脂的力學(xué)性能及熱性能

對于不同EP－1 含量的改性體系，測得其沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、熱變形溫度，結(jié)果列于表2。從表2中可以看出，隨著改性劑EP－1含量的增加，沖擊強(qiáng)度先增加后降低，當(dāng)EP－1含量為5%時，沖擊強(qiáng)度最高可達(dá)23.27kJ／m2，相比于1#提高了35.8%；當(dāng)EP－1含量為3%時，彎曲強(qiáng)度為131.42 MPa，略有提高。這可能是因為EP－1在固化過程中，形成的介晶域網(wǎng)絡(luò)的堆砌密度高于普通網(wǎng)絡(luò)，從而改性體系顯示出較高的彎曲模量，甚至在增韌的同時耐熱性有所提高；改性樹脂體系沖擊強(qiáng)度的提高與各向異性介晶域的形成有關(guān)，它使整個固化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在微觀上呈現(xiàn)非連續(xù)性，當(dāng)材料受力時，EP－1作為應(yīng)力集中點(diǎn)，各向異性介晶域誘導(dǎo)引發(fā)銀紋同時又能阻止銀紋進(jìn)一步形成裂紋，從而提高體系的沖擊強(qiáng)度［6］；當(dāng)EP－1含量大于5%時，沖擊強(qiáng)度及力學(xué)性能稍有下降，可能的原因是：EP－1含量較高時，在樹脂基體中分布不均勻，在EP－1富集區(qū)有部分EP－1沒有交聯(lián)或者交聯(lián)不完全，產(chǎn)生了相分離，出現(xiàn)了缺陷，導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降。

表2 改性樹脂體系的力學(xué)性能及熱性能Tab.2 Mechanical and thermal properties of modified resin

圖9為AG－80／DDS／EP－1的DTG 曲線。由于樹脂在保存過程中吸潮影響測試結(jié)果，故在制樣前在真空烘箱中50 ℃干燥2h，從圖9中可以看出：改性后的樹脂體系在290 ℃前很穩(wěn)定，沒有分解；在370 ℃時體系開始分解，與未改性樹脂比較，沒有特別大的變化。由圖9可以得出改性樹脂的熱失重參數(shù)（其中5%熱失重溫度、10%熱失重溫度、最大熱分解速率分別記為Td5%、Td10%、Tmax），見表3。這些數(shù)據(jù)說明所制備的改性樹脂在增韌的同時，仍保持了良好的耐熱性和熱穩(wěn)定性能。

圖9 AG－80／DDS／EP－1的DTG 曲線Fig.9 DTG curves of AG－80／DDS／EP－1

表3 AG－80／DDS／EP－1的TG、DTG 參數(shù)Tab.3 TGA parameters of AG－80／DDS／EP－1

3 結(jié)論

（1）隨著EP－1的加入，改性AG－80體系的沖擊強(qiáng)度先增加后降低，當(dāng)EP－1的加入量為5%時，沖擊強(qiáng)度為23.27kJ／m2；

（2）EP－1的加入量為3%時，和未添加EP－1時相比，彎曲強(qiáng)度提高11.5%；且耐熱性基本保持不變。

［1］ 王德中.環(huán)氧樹脂生產(chǎn)與應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，北京，2001，20－21.

［2］ Gao Jungang，Zhang Xiaona，Huo Li.Curing Behavior，Kinetics and Thermal Properties of o－Cresol Formaldehyde Epoxy Resin Modified by Liquid Crystalline Epoxy Resin［J］.International Journal of Polymeric Materials，2008，57（10）：925－939.

［3］ 石敏先，黃志雄，酈亞銘，等.端羧基丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2008，24（2）：47－50.Shi Minxian，Huang Zhixiong，Li Yaming，et al.Structure and Properties of Carboxyl－Terminated Poly（Butadiene－co－Acrylonitrile）Modified Diglycidyl Ether of Bisphenol－A Epoxy Resin［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2008，24（2）：47－50.

［4］ 張文栓，羅運(yùn)軍，徐洪霞，等.聚酰胺－胺樹形分子對環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的影響［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2006，22（2）：157－160.Zhang Wenshuan，Luo Yunjun，Xu Hongxia，et al.Effect of Epoxy Resin Modified by Dendrimer and Hyperbranched Polymerson on It’s Machanical Properties［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2006，22（2）：157－160.

［5］ Liu Huan，F(xiàn)u Zien，Xu Kai，et al.Preparation and Characterization of High Performance Schiff－base Liquid Crystal Diepoxide Polymer［J］.Materials Chemistry and Physics，2012，132（2－3）：950－956.

［6］ 常鵬善，盧少杰，左瑞霖，等.高性能液晶環(huán)氧樹脂的研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2004，20（1）：195－201.Chang Pengshan，Lu Shaojie，Zuo Ruilin，et al.Study on a Liquid－Crystalline Epoxy Resin［J］.Polymer Materials Science and Engineering，2004，20（1）：195－201.