聯(lián)堿廠碳化塔洗水制備磷酸銨鎂

梅 明，陳 濤，丁成程，孫 侃，湯家焰

（1. 武漢工程大學(xué) 環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，湖北 武漢 430074；2. 武漢瑞達(dá)環(huán)保工程有限公司，湖北 武漢 430000）

在聯(lián)堿法生產(chǎn)純堿的過程中，為保證碳化塔的正常運(yùn)行，定期用氨鹽水清洗碳化塔［1］。碳化塔洗水中含有較高含量的氨氮、Cl-、等污染物。以生產(chǎn)能力為6×105t/a的聯(lián)堿廠為例，碳化塔洗水產(chǎn)生量約為200 t/h；廢水水質(zhì)：pH=9～11，氨氮質(zhì)量濃度25 g/L，質(zhì)量濃度18 g/L，Cl-質(zhì)量濃度33 g/L。目前，聯(lián)堿廠主要通過改進(jìn)洗塔技術(shù)降低洗水用量，但仍無法做到洗水零排放［2］。研究者對(duì)聯(lián)堿廠廢水中氨氮的治理進(jìn)行了大量的研究，主要有淡液蒸餾回收法［3］、母液平衡法［4］、汽提法［5］、化學(xué)沉淀法［6］、吹脫法［7］等，但直接采用磷酸銨鎂化學(xué)沉淀法處理氨氮質(zhì)量濃度不小于7 500 mg/L的碳化塔洗水并回收高濃度氨氮的研究報(bào)道較少。

本工作采用化學(xué)沉淀法回收聯(lián)堿廠碳化塔洗水中的氨氮，并制備磷酸銨鎂（MgNH4PO4·6H2O）［8］，為聯(lián)堿廠碳化塔洗水的處理提供了新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

廢水取自聯(lián)堿廠碳化塔洗水，pH=10.6，主要成分為：NH4Cl，NaHCO3，（NH4）2CO3，Na2CO3，全部以離子形式存在，氨氮質(zhì)量濃度 25.42 g/L，Cl-質(zhì)量濃度 33.46 g/L，質(zhì)量濃度 18.19 g/L，質(zhì)量濃度 26.32 g/L。

NH4C1，Na2CO3，Na2HPO4·12H2O，MgC12·6H2O，NaOH：分析純。

E-201-C型數(shù)顯pH計(jì)：上海雷磁儀器廠；ALC-210.4型電子分析天平：Sartorius Group公司；HJ-6型數(shù)顯恒溫多磁頭磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限公司；DZF-6050型真空干燥箱：上海博迅實(shí)業(yè)有限公司；JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡：日本電子株式會(huì)社；D8 ADVANCE型X射線衍射儀：Bruker Corporation公司；722型可見分光光度計(jì)：上海光譜儀器有限公司；TAS-990型原子吸收分光光度計(jì)：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)原理

1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定量的NH4C1和Na2CO3溶于1 L去離子水中，配制成氨氮質(zhì)量濃度為7 500 mg/L的含高濃度Cl-和的模擬廢水。以模擬廢水為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，考察適宜的反應(yīng)條件。取100 mL廢水，按一定摩爾比依次加入Na2HPO4·12H2O和MgCl2·6H2O，在一定反應(yīng)溫度下，開啟磁力攪拌器高速攪拌，用10 mol/L的NaOH溶液快速調(diào)節(jié)pH，待pH穩(wěn)定后，控制攪拌速率為150 r/min，反應(yīng)時(shí)間為10 min，反應(yīng)結(jié)束后靜置沉淀5 min，抽濾，測定上清液中氨氮和磷的含量，產(chǎn)品在40 ℃下烘干24 h［10］，分析產(chǎn)品成分及晶形。

在實(shí)驗(yàn)確定的最佳反應(yīng)條件下，考察實(shí)際廢水（聯(lián)堿廠碳化塔洗水）中磷酸銨鎂的合成效果。

1.3 分析方法

采用硝酸銀滴定法測定Cl-含量［11］180-182；用酸堿指示劑滴定法測定和的含量［11］121-123；采用鉬銻抗分光光度法測定磷含量［11］246-248；采用納氏試劑光度法測定氨氮含量［11］279-281；采用火焰原子吸收法測定鎂含量［11］413-415；采用XRD和SEM技術(shù)對(duì)產(chǎn)品的晶形和成分進(jìn)行分析［12］。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用正交實(shí)驗(yàn)法，選用L9（34）正交設(shè)計(jì)表，考察反應(yīng)條件對(duì)氨氮利用率和磷利用率的影響。正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表1，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可見，4個(gè)因素對(duì)氨氮利用率和磷利用率影響的大小順序均為：反應(yīng)液pH＞n（P）∶n（N）＞n（Mg）∶n（N）＞反應(yīng)溫度，優(yōu)化的工藝條件為A2B3C3D1，即反應(yīng)液pH為10.0、n（P）∶n（N）=1.1、n（Mg）∶n（N）=1.5、反應(yīng)溫度15 ℃。由于正交實(shí)驗(yàn)選取的因素水平較少，只能反應(yīng)各因素的影響程度，為了確定各因素的最佳值，通過單因素實(shí)驗(yàn)進(jìn)行最佳反應(yīng)條件的優(yōu)化。

2.2 單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

2.2.1 反應(yīng)液pH對(duì)氨氮利用率和殘留磷質(zhì)量濃度的影響

當(dāng)n（Mg）∶n（N）=1.0、n（P）∶n（N）=1.0、反應(yīng)溫度25 ℃時(shí)，反應(yīng)液pH對(duì)氨氮利用率和殘留磷質(zhì)量濃度的影響見圖1。由圖1可見：當(dāng)pH=8.0～9.5時(shí)，氨氮利用率逐漸增加；當(dāng)pH=9.5時(shí)，氨氮利用率達(dá)到最大值（為97.5%）；當(dāng)pH=9.5～11.0時(shí)，隨pH的繼續(xù)增大，氨氮利用率快速減小，并產(chǎn)生刺激性氣味。實(shí)際操作中，確定一個(gè)pH范圍比確定一個(gè)定值更為科學(xué)，當(dāng)pH=9.0～9.5時(shí)，處理效果較好［13］，氨氮利用率大于95.0%。因此，選擇反應(yīng)液pH為9.5較適宜。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

圖1 反應(yīng)液pH對(duì)氨氮利用率和殘留磷質(zhì)量濃度的影響● 氨氮利用率；■ 殘留磷質(zhì)量濃度

2.2.2n（Mg）∶n（N）對(duì)氨氮利用率和殘留磷質(zhì)量濃度的影響

當(dāng)反應(yīng)液pH 9.5、n（P）∶n（N）=1、反應(yīng)溫度25 ℃時(shí)，n（Mg）∶n（N）對(duì)氨氮利用率及殘留磷量的影響見圖2。由圖2可見：當(dāng)n（Mg）∶n（N）=1.2時(shí)，氨氮利用率達(dá)到最大值（為94.6%），繼續(xù)加入鎂對(duì)氨氮利用率影響不大；隨鎂含量的增加，溶液中NH4

+和PO43-的含量急劇減小，出現(xiàn)磷酸銨鎂沉淀；當(dāng)鎂含量達(dá)到一定值時(shí)，不再生成沉淀。因此，選擇n（Mg）∶n（N）=1.2較適宜。

圖2 n（Mg）∶n（N）對(duì)氨氮利用率及殘留磷質(zhì)量濃度的影響● 氨氮利用率；■ 殘留磷質(zhì)量濃度

2.2.3n（P）：n（N）對(duì)氨氮利用率和殘留磷質(zhì)量濃度的影響

當(dāng)反應(yīng)液pH 9.5、n（Mg）∶n（N）=1、反應(yīng)溫度25 ℃時(shí)，n（P）∶n（N）對(duì)氨氮利用率和殘留磷質(zhì)量濃度的影響見圖3。由圖3可見：當(dāng)n（P）∶n（N）=0.7～1.0時(shí)，氨氮利用率逐漸增大；當(dāng)n（P）∶n（N）＞1.1后，氨氮利用率變化不大；當(dāng)n（P）∶n（N）=1.1時(shí)，氨氮利用率達(dá)到最大值（為95.4%）；當(dāng)n（P）∶n（N）＜1.1時(shí)，磷的利用率均在99.00%以上。為了降低殘留磷質(zhì)量濃度，控制n（P）∶n（N）=1.1較適宜。

圖3 n（P）∶n（N）對(duì)氨氮利用率和殘留磷質(zhì)量濃度的影響● 氨氮利用率；■ 殘留磷質(zhì)量濃度

2.2.4 反應(yīng)溫度對(duì)氨氮利用率和殘留磷質(zhì)量濃度的影響

當(dāng)反應(yīng)液pH 9.5、n（Mg）∶n（P）∶n（N）=1.2∶1.1∶1.0時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)氨氮利用率和殘留磷量的影響見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)氨氮利用率和殘留磷質(zhì)量濃度的影響● 氨氮利用率；■ 殘留磷質(zhì)量濃度

由圖4可見：隨反應(yīng)溫度的升高，氨氮利用率先增大后減小；當(dāng)反應(yīng)溫度為25 ℃時(shí)，氨氮的利用率達(dá)到最大值（為97.4%）；反應(yīng)溫度超過35 ℃后，氨氮的利用率明顯降低；由于磷酸銨鎂的溶度積很小，反應(yīng)溫度變化對(duì)氨氮利用率和殘留磷質(zhì)量濃度的影響不大。故選擇反應(yīng)溫度為25 ℃較適宜。

2.3 產(chǎn)品分析

將聯(lián)堿廠碳化塔洗水分別稀釋至氨氮質(zhì)量濃度為7 500，15 000 mg/L，當(dāng)反應(yīng)液pH 9.5、n（Mg）∶n（P）∶n（N）=1.2∶1.1∶1.0、反應(yīng)溫度25 ℃時(shí)，產(chǎn)品的組分見表3。由表3可見，與純品磷酸銨鎂（w（N）=5.71%，w（P2O5）=28.92%，w（MgO）=16.43%）相比，所制備的產(chǎn)品中N，P，Mg的含量與純品接近，并且產(chǎn)品中Mg和P的含量均高于理論值［14］，這是由于反應(yīng)過程可能生成了Mg（OH）2，Mg3（PO4）2，MgCO3等沉淀物。

表3 產(chǎn)品的組分

產(chǎn)品的SEM照片見圖5。由圖5可見：利用氨氮質(zhì)量濃度為7 500 mg/L的廢水制備的產(chǎn)品晶形比較規(guī)則，呈斜立方正交結(jié)構(gòu)，接近純品磷酸銨鎂的晶形（斜方晶系，具有獨(dú)特的正交結(jié)構(gòu)［15］）；利用氨氮質(zhì)量濃度為15 000 mg/L的廢水制備的產(chǎn)品晶形為條塊狀，絕大部分為柱狀，說明廢水中氨氮含量過高可能對(duì)產(chǎn)品晶體的形成及形貌產(chǎn)生影響。

圖5 產(chǎn)品的SEM照片

產(chǎn)品的XRD譜圖見圖6。由圖6可見：純品磷酸銨鎂主要特征峰的位置出現(xiàn)在2θ=14.99°，15.81°，16.47°，20.85°，21.45°，27.09°，30.6°，31.91°，33.28°，33.66°處，分別對(duì)應(yīng)（110），（020），（011），（111），（021），（130），（211），（040），（022），（221）的晶面；所制備的兩種產(chǎn)品的XRD特征峰與純品磷酸銨鎂的特征峰非常吻合，說明產(chǎn)品的主要成分為磷酸銨鎂。

圖6 產(chǎn)品的XRD譜圖

2.4 工藝經(jīng)濟(jì)效益分析

磷酸銨鎂是一種溶解性小、釋放速率低、肥效長、養(yǎng)分利用率高、增產(chǎn)幅度大、改善農(nóng)作物品質(zhì)、對(duì)環(huán)境污染程度小的含N，P，Mg的多元素長效復(fù)合肥。在國外被用作長效無機(jī)氮肥，主要用于果樹、草坪、花卉等，也用作飼料添加劑、肥料添加劑，應(yīng)用于造紙、涂料、氨基甲酸酯、軟泡阻燃劑的制造，還可用于醫(yī)藥［16］。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，處理1 t氨氮質(zhì)量濃度為7 500 mg/L的聯(lián)堿廠碳化塔洗水，可生產(chǎn)磷酸銨鎂0.139 2 t，按市場價(jià)2 300 元/t計(jì)［17］，收益約為320.2 元，藥劑成本為352.3 元，即處理1 t廢水的費(fèi)用初步預(yù)算約為32.1 元。利用聯(lián)堿廠碳化塔洗水生產(chǎn)磷酸銨鎂復(fù)合肥，使聯(lián)堿廠碳化塔洗水中高含量的氨氮得到回收利用，具有一定的環(huán)境經(jīng)濟(jì)效益［18］。

3 結(jié)論

a）通過正交實(shí)驗(yàn)和單因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)確定較適宜的反應(yīng)條件為：反應(yīng)液pH 9.5，n（Mg）∶n（P）∶n（N）=1.2∶1.1∶1.0，反應(yīng)溫度25 ℃。在此條件下，處理氨氮質(zhì)量濃度為7 500 mg/L的模擬廢水，氨氮的利用率為97.4%。

b）在優(yōu)化的條件下處理氨氮質(zhì)量濃度為7 500的聯(lián)堿廠碳化塔洗水，制備的產(chǎn)品中N，P，Mg的含量與純品磷酸銨鎂接近，產(chǎn)品晶形比較規(guī)則，呈斜立方正交結(jié)構(gòu)。

c）在優(yōu)化的條件下，處理1 t氨氮質(zhì)量濃度為7 500 mg/L的聯(lián)堿廠碳化塔洗水，可生產(chǎn)磷酸銨鎂0.139 2 t，產(chǎn)品收益約為320.2 元，藥劑成本為352.3 元，即處理1 t廢水的費(fèi)用約為32.1 元。

［1］ 葉劍敏. 氨鹽水碳酸化在純堿生產(chǎn)中的重要作用［J］.純堿工業(yè)，2011（2）：36-37.

［2］ 李瑞峰，胡顯存. 聯(lián)堿工程清潔生產(chǎn)新技術(shù)概述［J］.化工設(shè)計(jì)，2012，22（1）：34-36.

［3］ 胡波，徐雨新. 聯(lián)堿廠含氨廢水的綜合回收新技術(shù)［J］. 化肥工業(yè)，2000，27（2）：31-32.

［4］ 徐永維. 做好聯(lián)堿水（母液）平衡實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)廢水零排放［J］. 純堿工業(yè)，2011，（2）：3-5.

［5］ 張開仕，曾鳳春. 聯(lián)堿法氯化銨生產(chǎn)廢水的治理回收技術(shù)［J］. 無機(jī)鹽工業(yè)，2005，37（11）：51-53.

［6］ 王燕石. 純堿廢水中氨氮處理方法的研究［J］. 中氮肥，2008（4）：21-22.

［7］ 劉小燕，鄭樂平. 磷酸銨鎂法處理高濃度氨氮廢水的研究［J］. 工業(yè)水處理，2008，28（8）：45-48.

［8］ 楊陽，崔康平，孫世群，等. 不同pH值條件下磷酸銨鎂沉淀產(chǎn)物特性研究［J］. 合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，34（6）：910-914.

［9］ 鄒安華，孫體昌，宋存義，等. 化學(xué)沉淀法從氨氮廢水中回收磷酸銨鎂［J］. 北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，29（6）：562-564，568.

［10］ 王偲，鄒安華，邢奕. 某磷礦尾礦廢水作磷酸銨鎂沉淀劑研究［J］. 給水排水，2012，48（3）：145-147.

［11］ 原國家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會(huì). 水和廢水監(jiān)測分析方法［M］. 4版. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［12］ 袁鵬，宋永會(huì)，袁芳，等. 磷酸銨鎂結(jié)晶法去除和回收養(yǎng)豬廢水中營養(yǎng)元素的實(shí)驗(yàn)研究［J］. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，27（7）：1127-1128.

［13］ 黃穎，林金清，李宏臨. 鳥糞石法回收廢水中磷的沉淀物的組成和晶形［J］. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2009，29（2）：353-359.

［14］ 張罡，何鴻斌，沈晃宏，等. 氯化鎂廢液制取磷酸銨鎂［J］. 鹽業(yè)與化工，2006，36（3）：9-10.

［15］ Doyle J D，Philp R，Churchley J，et al. Analysis of struvite precipitation in real and synthetic liquors［J］.Process Saf Environ Prot，2000，78：480-488.

［16］ 湯琪，羅固源. 磷酸銨鎂技術(shù)的應(yīng)用研究［J］. 水處理技術(shù)，2007，33（3）：1-4.

［17］ 王慶. 化學(xué)沉淀法處理高濃度氨氮廢水的實(shí)驗(yàn)研究［D］. 西安：西安建筑科技大學(xué)，2007：66.

［18］ 鐘金松，閔育順，肖賢明. 淺談高濃度氨氮廢水處理的可持續(xù)發(fā)展方向［J］. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2008，31（2）：92-94.