中國(guó)和美國(guó)赤霞珠干紅葡萄酒產(chǎn)地鑒別模型構(gòu)建的應(yīng)用研究

梁娜娜，劉 螢，王琳麗，王珮玥，呂美玲，王金花，張朝暉，韓 深*

（1.北京出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，北京 100026；2.安捷倫科技中國(guó)有限公司，北京 100102）

隨著人們生活水平的提高和生活習(xí)慣的改變，葡萄酒受到了人們的熱捧。我國(guó)作為葡萄酒新興產(chǎn)業(yè)國(guó)家，其生產(chǎn)量和消費(fèi)量呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)，成為同類(lèi)飲料行業(yè)中成長(zhǎng)速度最快的子行業(yè)，而日益嚴(yán)重的葡萄酒真酒假標(biāo)等不良現(xiàn)象已成為妨礙我國(guó)葡萄酒產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題。因此為了提高葡萄酒的質(zhì)量，保障消費(fèi)者買(mǎi)到貨真價(jià)實(shí)的葡萄酒，需要建立完善的葡萄酒質(zhì)量保護(hù)和監(jiān)督體系，對(duì)葡萄酒進(jìn)行原產(chǎn)地的保護(hù)，為葡萄酒真?zhèn)舞b別提供技術(shù)支撐。葡萄酒是在一定的氣候、土壤等生態(tài)條件下并通過(guò)相應(yīng)的工藝進(jìn)行釀造的結(jié)果。葡萄中重要的風(fēng)味物質(zhì)在釀酒過(guò)程中由果皮浸漬轉(zhuǎn)移到酒中，決定著葡萄酒的口感、香味及色澤，而原產(chǎn)地氣候環(huán)境、地質(zhì)情況、土壤條件等環(huán)境因素極大地影響著葡萄酒的風(fēng)味物質(zhì)，進(jìn)而影響葡萄酒的質(zhì)量和風(fēng)格，因此可通過(guò)分析這些風(fēng)味物質(zhì)來(lái)對(duì)不同產(chǎn)地葡萄酒進(jìn)行鑒別[1-2]。近年來(lái)利用風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行葡萄酒真?zhèn)舞b別系統(tǒng)的研究在國(guó)外迅速興起[3-6]，建立的鑒別系統(tǒng)大多數(shù)只適用于某地區(qū)或某些品種葡萄酒，與地區(qū)或企業(yè)對(duì)自身產(chǎn)品的保護(hù)、質(zhì)量監(jiān)督有關(guān)[7-8]。SERRANO-LOURIDO D等[3]對(duì)西班牙佩內(nèi)德斯（Penedes）、杜埃羅河岸（Ribera del Duero）和里奧哈（Rioja）三個(gè)重要的葡萄酒主產(chǎn)區(qū)的90款葡萄酒進(jìn)行了產(chǎn)地分析與鑒別，并根據(jù)酚類(lèi)物質(zhì)進(jìn)行了偏最小二乘法判別分析（partial least squares-discriminant analysis，PLS-DA）的模型構(gòu)建，判別準(zhǔn)確率高達(dá)90%以上，而且利用質(zhì)譜對(duì)模型鑒別的特征物質(zhì)進(jìn)行了鑒定，提出了每個(gè)產(chǎn)區(qū)的特征化合物。BELLOMARINO S A等[4]利用主成分分析和線(xiàn)性判別技術(shù)對(duì)來(lái)自澳大利亞吉朗（Geelong）和庫(kù)納瓦拉（Coonawarra）兩個(gè)主產(chǎn)區(qū)的赤霞珠葡萄酒成功進(jìn)行了產(chǎn)區(qū)的鑒別分析，準(zhǔn)確率高達(dá)91%[4]。SERAPINAS P等[5]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）對(duì)來(lái)自智利、保加利亞、法國(guó)、匈牙利、意大利、西班牙、美國(guó)共7個(gè)國(guó)家的103 款葡萄酒進(jìn)行了礦質(zhì)元素的檢測(cè)分析，應(yīng)用主成分分析發(fā)現(xiàn)，部分礦質(zhì)元素可有效對(duì)不同國(guó)家的葡萄酒進(jìn)行區(qū)分，準(zhǔn)確率可達(dá)90%。KALLITHRAKA S等[6]基于風(fēng)味物質(zhì)結(jié)合感官分析結(jié)果，采用主成分分析技術(shù)成功鑒別了希臘北部和南部?jī)蓚€(gè)原產(chǎn)地。

目前大部分研究人員集中探究葡萄酒成分的檢測(cè)分析，忽略了葡萄酒的顏色評(píng)價(jià)。顏色特征是葡萄酒的重要指標(biāo)之一，常采用國(guó)際葡萄與葡萄酒組織（International Vine and Wine Organization，OIV）推薦的CIELab法進(jìn)行葡萄酒顏色的檢測(cè)分析，引入葡萄酒的亮度（L*）、紅/綠顏色參數(shù)（a*）和黃/藍(lán)顏色參數(shù)（b*），通過(guò)視覺(jué)感知特定品質(zhì)屬性色調(diào)（Tonality）、亮度（Luminosity）和色差（Chmmatism）來(lái)客觀評(píng)價(jià)葡萄酒的顏色[9]。本文采用高分辨率質(zhì)譜進(jìn)行葡萄酒代謝物輪廓分析，應(yīng)用化學(xué)計(jì)量學(xué)工具和高級(jí)數(shù)據(jù)挖掘系統(tǒng)進(jìn)行數(shù)據(jù)的篩選，分析了中國(guó)三個(gè)葡萄酒主產(chǎn)區(qū)和美國(guó)兩個(gè)酒莊的赤霞珠干紅葡萄酒，結(jié)合葡萄酒顏色評(píng)價(jià)有效進(jìn)行了葡萄酒產(chǎn)區(qū)的鑒別，這將為葡萄酒的產(chǎn)地溯源提供思路。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

來(lái)自中國(guó)三個(gè)主產(chǎn)區(qū)的赤霞珠（V.viniferaL.cv.Cabernet Sauvignon）干紅葡萄酒樣品共70支，分別是來(lái)自山東產(chǎn)區(qū)（CN-SD）20支酒、河北懷來(lái)產(chǎn)區(qū)（CN-HBHL）24支酒、河北昌黎產(chǎn)區(qū)（CN-HBCL）26支酒，這些酒樣由中糧葡萄酒有限公司、中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營(yíng)養(yǎng)工程學(xué)院提供。來(lái)自美國(guó)納帕峽谷（Napa valley，US）的兩個(gè)知名酒莊的赤霞珠干紅葡萄酒，分別是Robert Mondavi酒莊（US-RM）20支酒和V.Sattui酒莊（US-V.S）23支酒，這些酒樣由北京出入境檢驗(yàn)檢疫局提供。以上樣品對(duì)于原產(chǎn)地的信息有足夠的代表性和真實(shí)性，置于酒柜冷藏待用。

甲醇、乙腈、乙酸銨均為色譜純：美國(guó)Fisher公司；甲酸（色譜純）：美國(guó)Tedia公司；實(shí)驗(yàn)用水是經(jīng)Milli-Q凈化系統(tǒng)過(guò)濾的超純水（電阻率≤18.2 MΩ）。

1.2 儀器與設(shè)備

Agilent 1290系列超高壓液相色譜-Agilent 6530高分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀（ultra performance liquid chromatography-quadrupole-time of flight mass spectra，UPLC-QTOFMS）：美國(guó)安捷倫科技公司；Sartorius 1-14離心機(jī)：美國(guó)Sigma公司；Milli-Q凈化系統(tǒng)：美國(guó)Millipore公司；0.45 μm微孔濾膜：英國(guó)Whatman公司；UV-1800紫外分光光度計(jì)：日本島津公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 CIELab法測(cè)定葡萄酒顏色

用蒸餾水作為參比，采用0.2 cm光程，取過(guò)濾后的葡萄酒樣品用分光光度計(jì)分別于波長(zhǎng)440 nm、530 nm、600 nm處測(cè)定透光率并計(jì)算L*、a*和b*值[10]，樣品重復(fù)分析3次。

1.3.2 液相色譜質(zhì)譜

葡萄酒樣品12 000 r/min離心10 min后經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾，直接進(jìn)入Agilent 1290 UPLC-QTOF-MS儀器檢測(cè)。

色譜柱：ZORBAX Eclipse Plus C18柱（2.1 mm×100 mm，1.8 μm）；流動(dòng)相（A）：水溶液（含5 mmol/L乙酸銨和0.1%甲酸）；流動(dòng)相（B）：V（甲醇）∶V（水）=95∶5（含5 mmol/L乙酸銨和0.1%甲酸）；流速：0.4 mL/min；進(jìn)樣量：2 μL；柱溫：40 ℃。梯度洗脫程序：0～1 min，1%B；1～8 min，1%B～15%B；8～15 min，15%B～45%B；15～17 min，45%B～90%B；17～20 min，90%B。

離子源：電噴霧離子源（electrospray ionization，ESI）；掃描方式：正離子（positive）全掃描模式；干燥氣溫度和流量：325 ℃和11 L/min；鞘氣溫度和流量：350 ℃和12 L/min；毛細(xì)管電壓：3 500 V；噴嘴電壓：500 V；掃描方式：MS Scan（質(zhì)荷比范圍100～1 100）和Targeted MS/MS（質(zhì)荷比范圍50～1 100）；霧化器壓力：45 psig；碰撞電壓：130 V；采集速率：MS Scan（2 spec/sec）和Targeted MS/MS（3 spec/sec）；使用調(diào)諧液參比離子進(jìn)行分子量實(shí)時(shí)較準(zhǔn)，正模式參比離子：121.050 9和922.009 8。

1.3.3 數(shù)據(jù)處理與分析

數(shù)據(jù)采集：Agilent MassHunter Software Ver.B.05.00；數(shù)據(jù)處理：Mass Profiler Professional Ver.12.5；作圖軟件：SigmaPlot 10.0。

2 結(jié)果與分析

2.1 赤霞珠葡萄酒主成分分析

所有葡萄酒樣品采用全掃模式進(jìn)行檢測(cè)分析，經(jīng)分子特征提?。╢ind by molecular feature）化合物后導(dǎo)入MPP軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)過(guò)濾。為了得到更有代表性的化合物，分別經(jīng)頻率過(guò)濾、同組內(nèi)數(shù)據(jù)變異系數(shù)、方差分析（P=0.01）和組間含量倍數(shù)差異（fold change，F(xiàn)C=3），得到每個(gè)組的特征物。主成分分析（principle component analysis，PCA）是一種能夠有效對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行降維的多元統(tǒng)計(jì)分析方法，以最少的信息丟失將原有變量濃縮并重新組合成互相無(wú)關(guān)的少數(shù)幾個(gè)綜合變量因子，可通過(guò)2-D和3-D的形式呈現(xiàn)更直觀的聚類(lèi)結(jié)果[11-14]。中國(guó)三個(gè)主產(chǎn)區(qū)和美國(guó)兩個(gè)酒莊的赤霞珠干紅葡萄酒進(jìn)行PCA分析得到4個(gè)主成分因子（principal component，PC），累積貢獻(xiàn)率52.93%，PC1、PC2、PC3和PC4的貢獻(xiàn)率分別為33.43%、8.02%、6.51%和4.97%。圖1呈現(xiàn)的是分別以?xún)蓚€(gè)主成分子和三個(gè)主成分因子得到的2-D和3-D圖，可看出中國(guó)和美國(guó)的赤霞珠酒樣之間存在著明顯差異，中國(guó)三個(gè)產(chǎn)區(qū)的葡萄酒樣品點(diǎn)全部位于PC1的正半軸，美國(guó)兩個(gè)酒莊的樣品點(diǎn)全部位于PC1的負(fù)半軸，可根據(jù)樣品的PC1得分區(qū)別開(kāi)。但中國(guó)的山東、河北昌黎、河北懷來(lái)三個(gè)葡萄酒主產(chǎn)區(qū)沒(méi)有分開(kāi)，美國(guó)兩個(gè)酒莊也沒(méi)有分開(kāi)，從葡萄酒風(fēng)味物質(zhì)的角度分析，葡萄酒在同一個(gè)國(guó)家不同產(chǎn)區(qū)之間的差異遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于不同國(guó)家之間的差異，因此把兩個(gè)國(guó)家的五個(gè)產(chǎn)區(qū)共同進(jìn)行主成分分析，國(guó)家差異得到較好地呈現(xiàn)，而同一個(gè)國(guó)家不同產(chǎn)區(qū)之間由于差異相對(duì)較小從而混雜在一起未得到較好的區(qū)分，這也是導(dǎo)致中國(guó)和美國(guó)赤霞珠葡萄酒累計(jì)貢獻(xiàn)率較低的原因。

圖1 中國(guó)三個(gè)產(chǎn)區(qū)和美國(guó)兩個(gè)酒莊赤霞珠干紅葡萄酒主成分分析2-D(A1)及3-D(A2)圖Fig.1 2-D (A1) and 3-D (A2) graph of PCA for Cabernet Sauvignon wines of three regions in China and two wineries in USA

因此為了對(duì)同一個(gè)國(guó)家不同產(chǎn)區(qū)進(jìn)行區(qū)分，分別對(duì)中國(guó)三個(gè)葡萄酒產(chǎn)區(qū)、美國(guó)兩個(gè)酒莊的葡萄酒樣品進(jìn)行了主成分分析，得到了較好的鑒別結(jié)果見(jiàn)圖2。圖2B1和圖2B2分別是中國(guó)三個(gè)葡萄酒產(chǎn)區(qū)主成分分析的2-D和3-D圖，得到的4個(gè)主成分因子貢獻(xiàn)率分別是44.04%、17.42%、8.47%和5.34%，累積貢獻(xiàn)率達(dá)75.27%。圖2B1可看出，河北昌黎產(chǎn)區(qū)樣品在PC1軸呈現(xiàn)較大負(fù)值，明顯與其他產(chǎn)區(qū)區(qū)分，山東產(chǎn)區(qū)酒樣較好地聚類(lèi)在第四象限，河北懷來(lái)產(chǎn)區(qū)獨(dú)立聚類(lèi)在第一象限，但樣品點(diǎn)分布相對(duì)較散，在圖2B2也可看出。河北懷來(lái)產(chǎn)區(qū)分布相對(duì)較散的樣品點(diǎn)可能與當(dāng)?shù)亍癡”型盆地造成的明顯微氣候差異有關(guān)。

圖2 中國(guó)三個(gè)產(chǎn)區(qū)赤霞珠干紅葡萄酒主成分分析2-D(B1)及3-D(B2)圖Fig.2 2-D (B1) and 3-D (B2) graph of PCA for Cabernet Sauvignon wines of three regions in China

圖3 美國(guó)兩個(gè)酒莊赤霞珠干紅葡萄酒主成分分析2-D(C1)及3-D(C2)圖Fig.3 2-D (C1) and 3-D (C2) graph of PCA for Cabernet Sauvignon wines of two wineries in USA

圖3C1和圖3C2分別是美國(guó)納帕峽谷兩個(gè)葡萄酒莊的酒樣主成分分析的2-D和3-D圖，得到的4個(gè)主成分因子貢獻(xiàn)率分別是62.32%、7.39%、4.45%和3.56%，累積貢獻(xiàn)率達(dá)77.72%，可看出單獨(dú)對(duì)納帕峽谷兩個(gè)酒莊的樣品進(jìn)行主成分分析，有明顯區(qū)別。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)葡萄酒產(chǎn)區(qū)的鑒別需要逐層遞進(jìn)地分析，先忽略小產(chǎn)區(qū)間的差異進(jìn)行國(guó)家之間的鑒別，在此基礎(chǔ)上再進(jìn)行該國(guó)內(nèi)多個(gè)葡萄酒小產(chǎn)地的差異分析。

2.2 赤霞珠葡萄酒產(chǎn)區(qū)鑒別模型的構(gòu)建

赤霞珠葡萄酒的PCA分析得到了較好的產(chǎn)區(qū)聚類(lèi)結(jié)果，因此為了便于有效地進(jìn)行聚類(lèi)程度的評(píng)價(jià)和盲樣的鑒別，采用化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件依據(jù)風(fēng)味物質(zhì)的分析結(jié)果進(jìn)行產(chǎn)區(qū)鑒別模型的構(gòu)建，常用的構(gòu)建方式：偏最小二乘法判別分析（PLS-DA）、反向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（back-propagation artificial neural network，BP-ANN）和樸素貝葉斯算法模型（Naive Bayes Model，NBM）構(gòu)建。PLS-DA是一種基于特征變量用偏最小二乘法回歸作為核心算法的計(jì)算方法，在大量數(shù)據(jù)中根據(jù)組間的差異特征進(jìn)行樣品分類(lèi)[11-13]。BP-ANN是神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模式識(shí)別系統(tǒng)中最廣泛使用的一種算法，包含輸入層、輸出層和隱含層三層網(wǎng)絡(luò)，是輸入信號(hào)正向傳播與誤差反向傳播的各層權(quán)值周而復(fù)始進(jìn)行不斷調(diào)整的模型訓(xùn)練過(guò)程[13-15]。NBM也是較為廣泛使用的分類(lèi)模型，根據(jù)樣品的特征屬性進(jìn)行劃分形成訓(xùn)練樣本集合，通過(guò)每個(gè)樣品在各個(gè)類(lèi)別的訓(xùn)練樣本中的出現(xiàn)頻率及其特征屬性，估計(jì)每個(gè)樣品的概率。表1呈現(xiàn)的是中國(guó)三個(gè)產(chǎn)區(qū)和美國(guó)兩個(gè)酒莊赤霞珠干紅葡萄酒鑒別模型構(gòu)建的三種算法計(jì)算結(jié)果，準(zhǔn)確率由預(yù)測(cè)結(jié)果正確的樣品個(gè)數(shù)與總樣品個(gè)數(shù)比值得到，每個(gè)模型都是經(jīng)交叉驗(yàn)證逐步完善的。PLS-DA模型使用N-fold方式的交叉驗(yàn)證程序，分成3份，重復(fù)運(yùn)算10次。

由表1可看出，PLS-DA模型準(zhǔn)確率達(dá)95.9%，河北昌黎產(chǎn)區(qū)和河北懷來(lái)產(chǎn)區(qū)僅各有2個(gè)樣品錯(cuò)誤預(yù)測(cè)，而中國(guó)山東產(chǎn)區(qū)和美國(guó)兩個(gè)酒莊的準(zhǔn)確率高達(dá)100%，但置信度（confidence）較低，僅約0.50，說(shuō)明該模型對(duì)酒樣產(chǎn)地的判斷結(jié)果可信度較低。BP-ANN模型使用Leave one out的交叉驗(yàn)證程序，運(yùn)算速率0.7，迭代次數(shù)100，該模型準(zhǔn)確度較低為66.3%，雖然河北昌黎產(chǎn)區(qū)和美國(guó)兩個(gè)酒莊的酒樣判別準(zhǔn)確率達(dá)到了100%，但山東產(chǎn)區(qū)的準(zhǔn)確率僅6.7%，15個(gè)酒樣中僅1個(gè)樣品判斷正確，而河北懷來(lái)產(chǎn)區(qū)的19個(gè)酒樣全部錯(cuò)誤地判斷為河北昌黎產(chǎn)區(qū)。這兩個(gè)產(chǎn)地過(guò)低的準(zhǔn)確率導(dǎo)致整個(gè)模型準(zhǔn)確率下降，說(shuō)明該模型不適用于這些產(chǎn)地的溯源。NBM模型使用Leave one out的交叉驗(yàn)證程序，準(zhǔn)確率92.9%，河北懷來(lái)產(chǎn)區(qū)和美國(guó)兩個(gè)酒莊的準(zhǔn)確率達(dá)100%，山東產(chǎn)區(qū)和河北昌黎產(chǎn)區(qū)樣品的準(zhǔn)確率約80%，而且置信度較高接近1.0，說(shuō)明該模型可以準(zhǔn)確地進(jìn)行中國(guó)和美國(guó)赤霞珠葡萄酒的產(chǎn)地溯源。根據(jù)三種運(yùn)算方式構(gòu)建模型的準(zhǔn)確率和置信度進(jìn)行比較，選擇了樸素貝葉斯算法構(gòu)建的中國(guó)和美國(guó)赤霞珠干紅葡萄酒真?zhèn)舞b別的NBM模型。

表1 中國(guó)三個(gè)產(chǎn)區(qū)和美國(guó)兩個(gè)酒莊赤霞珠干紅葡萄酒鑒別模型構(gòu)建的三種運(yùn)算方法結(jié)果Table 1 Model training and cross-validation results of Cabernet Sauvignon dry red wines from three regions in China and two wineries in USA by three operation method

表2 中國(guó)三個(gè)產(chǎn)區(qū)赤霞珠干紅葡萄酒鑒別模型構(gòu)建的三種運(yùn)算方法結(jié)果Table 2 Model training and cross-validation results of Cabernet Sauvignon dry red wines from three regions in China by three operation method

由于進(jìn)行了中國(guó)三個(gè)葡萄酒主產(chǎn)區(qū)的酒樣主成分分析和判別，因此同樣采用這三種運(yùn)算方法其進(jìn)行了產(chǎn)地鑒別模型的構(gòu)建，結(jié)果見(jiàn)表2。PLS-DA模型使用N-fold方式的交叉驗(yàn)證程序，分成5份，重復(fù)運(yùn)算20次，三個(gè)產(chǎn)區(qū)的葡萄酒樣品判別準(zhǔn)確率均達(dá)到100%，置信度0.60～0.90。BP-ANN模型使用Leave one out的交叉驗(yàn)證程序，運(yùn)算速率0.7，迭代次數(shù)100，該模型準(zhǔn)確率98.0%，置信度0.95～0.99，山東和河北懷來(lái)產(chǎn)區(qū)的準(zhǔn)確率達(dá)到100%，僅河北昌黎產(chǎn)區(qū)的準(zhǔn)確率為95.2%。與PLS-DA和BP-ANN模型相比較，NBM模型錯(cuò)誤地把三款山東產(chǎn)區(qū)的葡萄酒樣品聚類(lèi)到河北懷來(lái)產(chǎn)區(qū)，準(zhǔn)確率相對(duì)較低，但也達(dá)91.8%，置信度約1.0。因此對(duì)中國(guó)三個(gè)產(chǎn)區(qū)的赤霞珠葡萄酒進(jìn)行產(chǎn)地鑒別時(shí)，主要采用BP-ANN模型。

2.3 不同產(chǎn)區(qū)葡萄酒CIELab顏色參數(shù)

圖3 不同產(chǎn)區(qū)葡萄酒CIELab顏色參數(shù)范圍Fig.3 Color values range for CIELab parameters in wines from different regions

利用PCA分析和化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件對(duì)赤霞珠葡萄酒產(chǎn)地鑒別模型的成功構(gòu)建，可看出不同產(chǎn)地的赤霞珠葡萄酒風(fēng)味物質(zhì)有著明顯差異，因此采用CIELab法進(jìn)行葡萄酒色度色調(diào)的檢測(cè)分析，試圖在葡萄酒的外觀表現(xiàn)上分析產(chǎn)區(qū)的差異（見(jiàn)圖3）。L*代表葡萄酒的顏色深淺，a*、b*分別與紅綠顏色、黃藍(lán)顏色強(qiáng)度相關(guān)，圖3呈現(xiàn)的是不同產(chǎn)區(qū)葡萄酒CIELab顏色參數(shù)的范圍，可看出美國(guó)兩個(gè)酒莊赤霞珠干紅葡萄酒的三個(gè)顏色參數(shù)值范圍比較接近，且相對(duì)較高，說(shuō)明這兩個(gè)酒莊生產(chǎn)的葡萄酒樣質(zhì)量比較恒定，且葡萄酒顏色強(qiáng)度較深。中國(guó)的三個(gè)葡萄酒產(chǎn)區(qū)亮度較高，a*和b*顏色參數(shù)值范圍相對(duì)較低，說(shuō)明與美國(guó)產(chǎn)區(qū)相比，中國(guó)葡萄酒的顏色強(qiáng)度相對(duì)較低。而且河北懷來(lái)產(chǎn)區(qū)的葡萄酒參數(shù)范圍較大，與PCA分析圖中懷來(lái)產(chǎn)區(qū)樣品點(diǎn)相對(duì)較散一致，可能受“V”型盆地的微氣候影響造成。

2.4 模型預(yù)測(cè)

選取15支中國(guó)產(chǎn)區(qū)的赤霞珠干紅葡萄酒，山東產(chǎn)區(qū)、河北懷來(lái)產(chǎn)區(qū)和河北昌黎產(chǎn)區(qū)各5支，采用中國(guó)三個(gè)產(chǎn)區(qū)的赤霞珠葡萄酒BP-ANN產(chǎn)地鑒別模型進(jìn)行預(yù)測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，除山東產(chǎn)區(qū)和河北昌黎產(chǎn)區(qū)各有1支酒被錯(cuò)誤地預(yù)測(cè)為河北懷來(lái)產(chǎn)區(qū)，其余13支酒均準(zhǔn)確地進(jìn)行了預(yù)測(cè)，準(zhǔn)確度達(dá)86.7%，且置信度較高，說(shuō)明構(gòu)建的BP-ANN鑒別模型可適用于中國(guó)這三個(gè)產(chǎn)區(qū)的赤霞珠葡萄酒產(chǎn)地溯源。

表3 中國(guó)三個(gè)產(chǎn)區(qū)赤霞珠干紅葡萄酒BP-ANN鑒別模型的預(yù)測(cè)結(jié)果Table 3 Model prediction results of Cabernet Sauvignon dry red wines from three regions in China by BP-ANN

3 結(jié)論

近年來(lái)葡萄酒的產(chǎn)地溯源已經(jīng)成為妨礙葡萄酒市場(chǎng)發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題，本研究應(yīng)用UPLC-QTOF-MS對(duì)葡萄酒風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行了代謝輪廓分析，采用化學(xué)計(jì)量學(xué)工具成功進(jìn)行了中國(guó)三個(gè)產(chǎn)區(qū)和美國(guó)兩個(gè)酒莊赤霞珠葡萄酒產(chǎn)地溯源的PCA分析和模型構(gòu)建，同時(shí)根據(jù)CIELab法進(jìn)行葡萄酒顏色參數(shù)分析，從外觀表現(xiàn)上也可看出葡萄酒產(chǎn)區(qū)間的差異。根據(jù)準(zhǔn)確度和置信度比較了偏最小二乘法判別分析、反向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和樸素貝葉斯算法三種方法構(gòu)建模型的優(yōu)劣，并應(yīng)用構(gòu)建的模型有效進(jìn)行了葡萄酒盲樣的產(chǎn)地鑒別，準(zhǔn)確率達(dá)86.7%。但目前建立的模型樣本量較少，在未來(lái)研究中隨著樣本量的擴(kuò)充將會(huì)逐步完善產(chǎn)地鑒別模型，為產(chǎn)地溯源工作奠定基礎(chǔ)。

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