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      物理老化對聚[1-(4-三甲基硅基)苯基-2-苯乙炔]膜氣體滲透性能的影響

      2014-04-09 08:14:49胡雁鳴高可可張叢崢李戰(zhàn)勝增田俊夫
      化學(xué)工業(yè)與工程 2014年1期
      關(guān)鍵詞:滲透系數(shù)儲存老化

      胡雁鳴,高可可,張叢崢,李戰(zhàn)勝*,增田俊夫

      (1.大連理工大學(xué)高分子材料系,遼寧 大連 116024;2.日本福井工業(yè)大學(xué)環(huán)境生命化學(xué)科,日本 福井 9108505)

      膜分離技術(shù)具有能耗低、無污染、工藝簡單及操作方便等優(yōu)點,已廣泛應(yīng)用于氮氫分離、氧氮分離、CO2分離及天然氣中酸性氣體脫除等領(lǐng)域。作為一種重要的膜分離材料,取代聚乙炔具有極高的氣體滲透系數(shù)和蒸汽/氣體分離系數(shù),這源于其剛性主鏈、大取代基和低內(nèi)聚能結(jié)構(gòu)使之具有很大的自由體積[1-2]。其中,聚[1-(三甲基硅基)-1-丙炔](PTMSP)作為目前滲透性最好的聚合物之一(圖1)[3],在分離膜領(lǐng)域的研究已有很多報道。而熱穩(wěn)定性更好(T0=420℃ )的聚[1-(4-三甲基硅基)苯基-2-苯乙炔](PTMSDPA)的氧氣滲透系數(shù)(PO2)高達(dá)1 500 Barrers[4],其膜分離性能的相關(guān)研究卻鮮見報道。

      圖1 PTM SP和PTM SDPA的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of PTM SP and PTM SDPA

      聚炔類材料雖具有優(yōu)異的氣體滲透性能,但這一類聚合物表現(xiàn)出很強的“時間效應(yīng)”,即隨著儲存時間的延長,氣體滲透系數(shù)降低。研究發(fā)現(xiàn),在儲存過程中,PTMSP中大量的處于非松弛區(qū)域的自由體積會因物理老化、化學(xué)老化和吸收非揮發(fā)性物質(zhì)而減小,從而導(dǎo)致氣體滲透系數(shù)下降[5]。穩(wěn)定性是膜材料的重要性能之一,聚二芳烴基乙炔如PTMSDPA具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,但對其分離性能的研究僅限于氣體滲透性能隨時間的變化[6],有必要進(jìn)一步深入研究PTMSDPA膜的老化過程,討論氣體滲透系數(shù)衰減的機制。為此,本研究制備了不同厚度的PTMSDPA均質(zhì)膜,在消除成膜歷史的影響及避免吸收非揮發(fā)性物質(zhì)的情況下,較為系統(tǒng)地研究了膜厚度、儲存溫度和儲存氣氛等對PTMSDPA膜的氣體滲透性能的影響。

      1 實驗部分

      1.1 原料和儀器

      聚[1-(4-三甲基硅基)苯基-2-苯乙炔](PTMSDPA),日本油脂公司提供,Mw=4.68 ×106,Mw/Mn=5.86。甲苯,分析純,天津科密歐公司產(chǎn)品,直接使用。

      紅外光譜(FT-IR)分析采用美國NICOLET公司AVATAR 330 FT-IR型紅外光譜儀,ATR模式測試。聚合物膜的氣體滲透系數(shù)(P)采用配備MKS Baratron檢測器的Rikaseiki K-315-N型氣體滲透儀測定。氣體擴散系數(shù)(D)采用時間滯后(time-lag)法,由式(1)計算:

      式(1)中 l為膜厚度,μm;θ為滯后時間,s。通過控制膜厚度使滯后時間在10~300 s范圍內(nèi),以免產(chǎn)生較大的誤差。氣體溶解度系數(shù)(S)則由式(2)計算:

      1.2 PTM SDPA均質(zhì)膜的制備

      將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的PTMSDPA/甲苯溶液澆鑄在培養(yǎng)皿中,通過溶劑揮發(fā)制得厚度為33~112μm的PTMSDPA均質(zhì)膜。于甲醇溶液中浸漬24 h,以消除成膜歷史的影響,后在室溫下真空干燥至恒重。PTMSDPA均質(zhì)膜的厚度及儲存條件列于表1。

      表1 PTM SDPA膜樣品Table 1 M em brane sam p les of poly(TM SDPA)

      2 結(jié)果與討論

      2.1 膜厚對氣體滲透性能的影響

      玻璃態(tài)聚合物的微觀形態(tài)通常處于非平衡狀態(tài),因此氣體滲透性能受制備方式及時間-溫度歷史的影響[7]。Paul等發(fā)現(xiàn)在聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)和Matrimid?膜老化過程中,膜厚度是重要的影響因素[8]。這是由于膜厚度會影響聚合物向平衡狀態(tài)的轉(zhuǎn)變速度,進(jìn)而影響自由體積以及氣體滲透性能的變化。

      在本研究中,考察了厚度分別為 33,53和103μm的 PTMSDPA膜(PA30,PA50和 PA100)的氣體滲透系數(shù)在室溫條件下隨時間的變化。由圖2可見,這些膜的氧氣滲透系數(shù)(PO2)先是迅速下降,然后隨時間的延長趨于穩(wěn)定,呈現(xiàn)兩階段特征。隨膜厚度的減小,PO2的降低程度明顯增大。因為玻璃態(tài)聚合物的物理老化,即體積松弛和致密化,是通過與本體和表面相關(guān)的兩種機制進(jìn)行的,對于厚度較小的聚合物膜,與表面相關(guān)機制造成的自由體積減小所占的比重更大,表現(xiàn)為氣體滲透系數(shù)下降得更快[7]。之前的研究發(fā)現(xiàn)PTMSP膜在空氣中發(fā)生氧化反應(yīng),較之保存于N2中氣體滲透性能下降幅度更大,而 PTMSDPA膜 PA100和 PN100在2種氣氛中儲存,PO2下降幅度基本相當(dāng),表明 PTMSDPA具有更好的耐氧化老化性能。

      圖2 儲存時間及氛圍對PTMSDPA膜氧氣滲透性能的影響Fig.2 Effect of storing tim e and atm osphere on oxygen perm eability of PTM SDPA m em branes

      2.2 儲存條件對氣體滲透性能的影響

      為進(jìn)一步研究PTMSDPA膜氧化穩(wěn)定性對氣體滲透行為的影響,考察了相同厚度的膜在高溫(100℃)下,于N2和空氣氣氛中保存,氣體滲透性能隨時間的變化(圖2)。

      PNH100和PAH100的 PO2在儲存7 d后,分別由起始時的1 500和1 400 Barrers下降至870和900 Barrers,下降幅度基本相同,結(jié)果表明PTMSDPA膜的氣體滲透性能未受儲存氣氛的影響。聚合物膜的O2/N2分離系數(shù)隨 PO2的減小而增加,這符合氣體在聚合物膜滲透過程的“trade-off”趨勢,即隨著膜滲透系數(shù)的減小,分離系數(shù)增加;反之亦然[9]。特別需要指出的是PTMSDPA膜老化所導(dǎo)致的氣體滲透系數(shù)下降是可逆的,聚合物膜經(jīng)甲醇再次浸泡處理后,其PO2可恢復(fù)到起始值,表明是物理老化而不是化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致膜的滲透性能的下降。

      圖3為PA100和PAH100在不同溫度(室溫和100℃)的空氣中下分別儲存35和7 d后的 IR譜圖。在1 250、1 120和820 cm-1處分別為PTMSDPA中SiC-H和 Si-CH3的特征峰,PAH100與 PA100的譜圖基本相同,說明在高溫空氣中儲存,聚合物的微觀結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化,表明PTMSDPA具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

      圖3 儲存氣氛對PTM SDPA膜氧氣滲透性能的影響Fig.3 Effect of storing atm osphere on oxygen perm eability of PTM SDPA m em branes

      圖4 PTM SDPA的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of PTM SDPA m em b ranes(PA100 aging for 35 days and PAH 100 aging for 7 days)

      聚合物的氣體滲透系數(shù)(P)可分解為擴散系數(shù)(D)和溶解度系數(shù)(S)2個因子。通過分析PAH100的D和S的變化可進(jìn)一步研究空氣中高溫儲存對PTMSP膜的氣體滲透性能的影響機制。由圖5可見,PCH4隨儲存時間的延長而下降,其下降趨勢與PO2相似。PAH100的S隨時間的延長未發(fā)生明顯改變;而D則隨時間延長首先迅速下降,然后隨時間的延長下降趨勢變緩。這是因為在100℃空氣中儲存加速了聚合物的物理老化,使聚合物鏈堆砌得更為緊密,造成自由體積減小。而自由體積是聚合物膜氣體擴散系數(shù)的決定因素。因此,可以推斷PAH100的氣體滲透系數(shù)的下降是自由體積減小造成的。

      圖6為儲存條件對丁烷在聚合物膜中D和S的影響。在不同的儲存條件下,聚合物膜的S未發(fā)生明顯改變,而D值均有不同程度的下降。在不同氣氛中(空氣和氮氣)儲存,聚合物膜的D值下降程度基本相同;聚合物膜在高溫下儲存相比于室溫下,其D值下降幅度更大,表明儲存溫度的升高加速了聚合物鏈的松弛,使得膜的自由體積減小,從而提高了氣體滲透系數(shù)的下降速率。

      3 結(jié)論

      圖5 膜PAH 100丁烷滲透系數(shù)和擴散及溶解系數(shù)隨時間的變化(1 cm Hg=1 333 Pa,下同)Fig.5 Variation of butane perm eability,d iffusion,and solubility coefficients of m em b rane PAH 100 with tim e

      圖6 儲存條件對PTM SDPA膜的丁烷擴散和溶解系數(shù)的影響Fig.6 Effect of storing cond ition on butane diffusion and solubility coefficients of PTM SDPA m em branes(PA100 and PN100 aged for 35 days,PAH100 and PNH 100 aged for 7 days)

      采用溶液澆鑄法制備了不同厚度的PTMSDPA膜。在儲存過程中,隨膜厚度的減小,PTMSDPA膜的PO2的下降速率明顯加快,其原因是厚度小的聚合物膜,與表面相關(guān)機制所造成的自由體積減小占的比重較大。高溫下儲存會加速聚合物的物理老化,導(dǎo)致氣體滲透系數(shù)的下降速率進(jìn)一步增大。儲存氣氛對聚合物膜氣體滲透性能的影響沒有明顯差異。IR分析表明PTMSDPA膜在儲存過程中未發(fā)生化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。氣體溶解度系數(shù)不隨儲存時間而改變,物理老化引起的氣體擴散系數(shù)的降低使得聚合物膜的氣體滲透系數(shù)下降。

      參考文獻(xiàn):

      [1] Masuda T.Substituted polyacetylenes[J].J Polym Sci Part A:Polym Chem,2007,45:165-180

      [2] Nagai K,Masuda T,Nakagawa T,et al.Poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne]and related polymers: Synthesis,properties and functions[J].Prog Polym Sci,2001,26:721-798

      [3] Masuda T,Isobe E,Higashimura T.Poly[1-(trimethylsilyl)-1-propyne]: A new high polymer synthesized with transition-metal catalysts and characterized by extremely high gas permeability[J].JAm Chem Soc,1983,105:7 473-7 474

      [4] Tsuchihara K,Masuda T,Higashimura T.Tractable silicon-containing poly(diphenylacetylenes): Their synthesis and high gas permeability[J].J Am Chem Soc,1991,113:8 548-8 549

      [5] Khodzhaeva V,Zaikin V.Fourier transforminfrared spectroscopy study of poly(1-trimethylsilyl-1-propyne)aging[J].JAppl Polym Sci,2007,103: 2 523-2 527

      [6] Sakaguchi T,Shiotsuki M,Masuda T.Synthesis and properties of Si-containing poly(diarylacetylene)s and their desilylated polymer membranes[J].Macro molecules,2004,37: 4 104-4 108

      [7] Dorkenoo K D,Pfromm P H.Accelerated physical aging of thin poly[1-( trimethylsilyl)-1-propyne]films[J].Macromolecules,2000,33: 3 747-3 751

      [8] Huang Y,Paul D.R.Effect of film thickness on the gas-permeation characteristics of glassy polymer membranes[J].Ind Eng Chem Res,2007,46: 2 342-2 347

      [9] Robeson L M.Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes[J].J Membr Sci,1991,62: 165-185

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