鈷電積電解槽的改進(jìn)及存在的問(wèn)題

武彥斌，王三反，張學(xué)敏，陳 霞

（1．蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，寒旱區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心，甘肅 蘭州 730070；2．聊城大學(xué) 建筑工程學(xué)院，山東 聊城 252059）

鈷的電解分為可溶性陽(yáng)極電解和不溶性陽(yáng)極電解?？扇苄躁?yáng)極電解流程長(zhǎng)、消耗大、成本較高，所以，工業(yè)生產(chǎn)中更多采用的是不溶性陽(yáng)極電解［1］。在不溶性陽(yáng)極電解中，鈷的溶解體系包括硫酸鈷體系和氯化鈷體系。硫酸鈷體系的槽電壓較高、電流效率較低、控制難度較大，目前已不被采用［2］。氯化鈷體系相對(duì)來(lái)說(shuō)具有電導(dǎo)率高、黏度低、離子活性高、電解液環(huán)境穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但最大問(wèn)題在于電解過(guò)程中陽(yáng)極會(huì)產(chǎn)生氯氣［3］。工業(yè)生產(chǎn)中為防止氯氣泄漏常采用隔膜電解法，陽(yáng)極加密封罩密封，氯氣經(jīng)密封罩側(cè)部預(yù)留的孔用真空泵抽出，或從陽(yáng)極袋一側(cè)將陽(yáng)極液與氣體一并抽出，經(jīng)氣液分離后用堿液吸收氯氣。該方法雖在生產(chǎn)中已廣泛應(yīng)用，但仍存在一些問(wèn)題：1）用堿液吸收氯氣，無(wú)形中增大了生產(chǎn)成本，吸收氯氣后產(chǎn)生的液態(tài)次氯酸鈉也不穩(wěn)定，不利于運(yùn)輸和儲(chǔ)存；2）氯氣吸收系統(tǒng)如密封不嚴(yán)則會(huì)發(fā)生泄漏，使現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境變差；3）電解液不能維持穩(wěn)定的電解環(huán)境，降低了電流效率和電積鈷質(zhì)量；4）隔膜袋和支架等材料長(zhǎng)期處于強(qiáng)腐蝕性條件下，需頻繁更換。為了解決這些問(wèn)題，需對(duì)電解槽的結(jié)構(gòu)加以改進(jìn)。目前，對(duì)電解槽的改進(jìn)主要集中在兩個(gè)方面：一方面是在原有電解工藝基礎(chǔ)上對(duì)電解槽進(jìn)行改進(jìn)，解決氯氣泄露問(wèn)題；另一方面是研發(fā)新的電積電解槽，從根本上消除氯氣的產(chǎn)生問(wèn)題。文章介紹了這兩方面的研究現(xiàn)狀。

1 改進(jìn)方法

1．1 對(duì)原有電解槽進(jìn)行改進(jìn)

常規(guī)鈷電解槽為敞開(kāi)式，這一方面會(huì)使電解液受到粉塵、有機(jī)物的污染，另一方面由于陽(yáng)極罩密封性能差以及氯氣吸收裝置的吸收效率不高等問(wèn)題，會(huì)造成電解槽和吸收裝置周圍氯氣濃度超標(biāo)。

北京礦冶研究總院與江蘇凱力克鈷業(yè)股份有限公司合作研制的新型氯化鈷電解槽克服了常規(guī)隔膜電解槽密封性能差、電流密度低、單槽產(chǎn)能低、設(shè)備復(fù)雜等缺點(diǎn)［4］，有效解決了氯氣泄露問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)。同時(shí)，電解液強(qiáng)制循環(huán)，降低了濃差極化作用，使電積產(chǎn)品質(zhì)量有所提高。王振文等［2］研究了采用密閉電解槽電積鈷，該設(shè)備（BK－200密閉板框電解槽）無(wú)隔膜，主要包括循環(huán)槽、溶液循環(huán)泵、氯氣噴射吸收裝置、整流柜等，其突出優(yōu)點(diǎn)是減少了電解液的揮發(fā)，可實(shí)現(xiàn)多種低濃度金屬的電積［5］，試驗(yàn)條件下噸鈷耗電量為3 300～3 450kWh，陰極電流效率為87%～89．38%，產(chǎn)出的電鈷質(zhì)量較高。

采用密閉電解槽電解時(shí)，電解槽周圍的氯氣泄漏問(wèn)題得到有效解決，但依然需將產(chǎn)生的氯氣經(jīng)堿液吸收，而吸收氯氣后生成的漂白粉或漂白精在進(jìn)一步加工過(guò)程中還會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，所以，為了從根本上解決這一問(wèn)題，還需從氯氣產(chǎn)生機(jī)制入手，進(jìn)一步對(duì)設(shè)備加以改進(jìn)。

1．2 新型鈷電解槽的研發(fā)

研發(fā)新型鈷電解槽一直是有色冶金領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)。為了徹底解決電積鈷過(guò)程中氯氣對(duì)環(huán)境的危害，降低生產(chǎn)成本，提高電積鈷質(zhì)量，將離子交換膜引用到電積工藝中，形成了離子膜電解新工藝。

離子膜電解法將電解陰、陽(yáng)極液用離子交換膜隔開(kāi)，形成單膜雙室、雙膜三室電解工藝，其具有多功能性、可控制性、高經(jīng)濟(jì)性、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)［6－7］。離子膜電解技術(shù)在化學(xué)、化工和冶金領(lǐng)域都有應(yīng)用，有較高的經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)還能回收酸、堿等中間產(chǎn)物［8］。在20世紀(jì)90年代，離子膜電解技術(shù)在制備Mn3＋方面得到了研究，與無(wú)隔膜電解相比，具有最佳電流范圍寬、電流效率降低幅度小等優(yōu)點(diǎn)［9］。D．G．Winter等研發(fā)的Metchlor電解槽，在金屬氯化物電解過(guò)程中，用一張陽(yáng)膜將陰、陽(yáng)極液隔開(kāi)，陰極液為金屬氯化物溶液，陽(yáng)極液為氯化鈉溶液，有效防止了生成的金屬被陽(yáng)極產(chǎn)生的氯氣氧化［10］。

目前，國(guó)內(nèi)也正借助離子膜電解技術(shù)，積極研發(fā)更具節(jié)能、環(huán)保、高效的電積鈷新工藝。周鍵等［11］研發(fā)了一種金屬硫酸鹽電積精煉新工藝。用一張陰膜將陰、陽(yáng)極液隔開(kāi)，陰極液為金屬硫酸鹽溶液，陽(yáng)極液為稀硫酸溶液，可實(shí)現(xiàn)對(duì)鈷、鎳、銅等金屬的電積精煉，電積所得金屬純度高，且陽(yáng)極液可提取硫酸副產(chǎn)品。

王三反等［12］發(fā)明了一種新型膜法金屬氯化物電積精煉新工藝。利用一張陰膜和一張陽(yáng)膜依次將電解槽分隔為陰極室、中隔室、陽(yáng)極室，陽(yáng)極液為稀硫酸溶液，陰極液為金屬氯化物溶液，中隔室溶液為稀鹽酸。當(dāng)陽(yáng)極選用鉛銀合金板、陰極選用純金屬鎳板、陽(yáng)膜選用Nafion 234、陰膜選用JAM－II型均相陰離子交換膜、陰極液選用氯化鈷進(jìn)行電解時(shí)，可獲得純度為98．8%的電解鈷，過(guò)程中幾乎不產(chǎn)出氯氣，且中隔室溶液可通過(guò)富集得到濃度為50～100g／L的鹽酸溶液。在該方法基礎(chǔ)上，王三反等［13］又發(fā)明了一種用于金屬氯化物電解的膜電解槽。該電解槽可實(shí)現(xiàn)陰、陽(yáng)極室溶液及中隔室溶液的良好循環(huán)，加快電解液流動(dòng)速度，電解過(guò)程中不產(chǎn)生氯氣，且可回收鹽酸副產(chǎn)品，電鈷產(chǎn)品質(zhì)量較高。該工藝為電積鈷設(shè)備的研發(fā)提供了一條新思路。

2 改進(jìn)中存在的問(wèn)題

在常規(guī)隔膜電解法基礎(chǔ)上對(duì)電解槽進(jìn)行改進(jìn)，并未從根本上解決氯氣的產(chǎn)生問(wèn)題，而且密閉式電解槽的陰極拆卸不方便，頻繁拆卸也會(huì)造成密封不嚴(yán)；作為核心部件的離子交換膜耐酸性能差、成本高、種類少，而具有催化活性的電極在電解液中常會(huì)受到電解液環(huán)境的影響，壽命縮短：所以，仍存在一些需要改進(jìn)的問(wèn)題。

2．1 離子膜存在的問(wèn)題

我國(guó)在離子交換膜的應(yīng)用研究方面起步較晚，且國(guó)產(chǎn)膜品種較為單一，國(guó)外已淘汰的非均相膜在我國(guó)市場(chǎng)中仍占主導(dǎo)地位［14－15］。冶金工業(yè)中對(duì)離子交換膜的耐溫、耐腐蝕性要求較高［16］。進(jìn)口膜具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐溫性，但成本較高，這成為膜電解行業(yè)發(fā)展的主要限制因素。離子膜電解工藝的研究主要集中在如何提高離子膜性能、同時(shí)降低離子膜成本上。目前，采取的方法一是合成新的膜材料以制備高性能膜，二是在原有離子交換膜基礎(chǔ)上進(jìn)行改性。張永明等［17］制備的一種電流效率高、膜電阻低、機(jī)械強(qiáng)度高的電解用增強(qiáng)微孔復(fù)合膜克服了傳統(tǒng)復(fù)合膜易脫層、易起泡等缺點(diǎn)，增強(qiáng)了全氟離子膜的均質(zhì)性，具有良好的力學(xué)性能。徐銅文等［18］研制的一種交換容量高、電化學(xué)性能好、結(jié)構(gòu)均勻、耐熱性好的均相陰離子交換膜，既保證了形成良好的膜結(jié)構(gòu)和交換通量，又容易實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，并且在制備過(guò)程中不使用有機(jī)溶劑，不需要對(duì)殘余溶劑進(jìn)行處理。Pei Tien等［19］采用溶膠－凝膠法制備的一種陰離子交換材料具有光學(xué)透明性，對(duì)氯離子具有選擇性，其表面荷電性質(zhì)和荷電量會(huì)隨pH的變化而變化。穆永信等［20］采用正硅酸乙酯對(duì)Nafion陽(yáng)離子交換膜進(jìn)行改性，明顯提高了膜的離子交換容量、含水率、耐酸性能，對(duì)氯離子的阻擋效果明顯提高，在酸性環(huán)境下的使用壽命也得到延長(zhǎng)。

2．2 電極存在的問(wèn)題

采用氯化體系電積鈷時(shí)，除要考慮氯氣析出問(wèn)題外，陽(yáng)極表面鈷氧化物的沉積問(wèn)題也要考慮。鈷氧化物在陽(yáng)極表面的沉積會(huì)提高電極電位，影響電極上的電流分布，降低電流效率，惡化生產(chǎn)環(huán)境，嚴(yán)重時(shí)會(huì)使生產(chǎn)中斷，為此，需對(duì)陽(yáng)極定期進(jìn)行清洗，而此過(guò)程工作環(huán)境差且耗費(fèi)勞力［21］。眾所周知，鈦基氧化銥或氧化釕電極在氯堿工業(yè)、金屬電積行業(yè)、電鍍行業(yè)有廣泛應(yīng)用，其性能穩(wěn)定，電極電位低，具有較高的催化活性，適合在酸性條件下使用，具有輕便、耐腐蝕、催化活性高、析氧電位低、價(jià)格適中等優(yōu)點(diǎn)［22－23］。Masatsugu Morimitsu［24］等制備了 一種鈦基銥、鉭、釕氧化物涂層智能陽(yáng)極，采用正丁醇、水或其他溶劑將銥、鉭、釕、鈦的鹽溶液經(jīng)溶解涂敷于鈦基體表面，在400℃左右進(jìn)行熱分解使形成具有析氧析氯活性無(wú)定形氧化物涂層。該陽(yáng)極可用于鈷、銅、鋅、鎳等金屬的電積，可有效抑制表面氧化物的生成，并且具有析氧電位低、電極電位低、能耗低環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)［25］。O．E．Kongstein等［26］研究發(fā)現(xiàn)，向陽(yáng)極液中加入少量過(guò)氧化氫可有效抑制黑色鈷氧化物的沉積，但由于過(guò)氧化氫不穩(wěn)定，需實(shí)時(shí)補(bǔ)充［26］。陽(yáng)極表面鈷氧化物的沉積量隨陽(yáng)極液pH降低而減少，隨電解液溫度升高而增多；當(dāng)陽(yáng)極液pH低于1．0時(shí)，鈷氧化物不再沉積。［27］

為了適應(yīng)電解過(guò)程中電解液的不利環(huán)境，改善電極的應(yīng)用狀況，細(xì)沼正志［28］發(fā)明了一種電解用電極。該電極相對(duì)于常規(guī)電極來(lái)說(shuō)具有更好的耐剝離性和耐腐蝕性，并且可以承受更大的電流。G．法塔等［29］制備了一種電解用陽(yáng)極。該電極由涂有貴金屬的鈦合金基材制成，具有更強(qiáng)的耐侵蝕性、更長(zhǎng)的使用壽命，同時(shí)更節(jié)約電能，克服了現(xiàn)有電極在運(yùn)行壽命和工作槽電壓方面的局限。徐文新［30］發(fā)明了一種用于離子膜電解槽的彈性陽(yáng)極。該電極具備導(dǎo)電均勻、彈性均勻、持久性好等優(yōu)點(diǎn)，適用于不同極間距或膜極距的離子膜電解槽，現(xiàn)已用于電鍍廢液回收、放射性廢水處理、氯堿生產(chǎn)等方面。

3 結(jié)束語(yǔ)

電解槽的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)電積鈷生產(chǎn)的節(jié)能降耗至關(guān)重要。為了使電解槽結(jié)構(gòu)更合理，相關(guān)領(lǐng)域仍需進(jìn)一步探索，并在以下方面多做工作：1）開(kāi)發(fā)、研制新型膜材料和電極材料，使其更加適應(yīng)電解液的不利環(huán)境，延長(zhǎng)使用壽命；2）研發(fā)具有特殊功能的特種離子交換膜、電解專用膜、冶金專用膜等，進(jìn)一步提高均相膜的生產(chǎn)規(guī)模；3）建立廢舊離子交換膜的回收再利用機(jī)制，提高廢舊離子交換膜的再利用率，降低成本；4）研制更具合理性和節(jié)能性的膜電解槽，使其實(shí)現(xiàn)良好的傳質(zhì)，降低能耗，提高電能利用率。離子膜電解技術(shù)作為冶金領(lǐng)域的一項(xiàng)有力的技術(shù)保障，正顯示出不可替代的作用。雖然目前仍存在一些問(wèn)題亟待解決，但有理由認(rèn)為，隨著科技的進(jìn)步和研究的深入，鈷電解過(guò)程中的氯氣產(chǎn)生問(wèn)題將會(huì)得到有效解決。

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