Bi2WO6光催化劑的研究進展

王亞飛 吳尚卓 崔文權(quán) 劉利

河北聯(lián)合大學化學工程學院 （河北唐山 063009）

綜述

Bi2WO6光催化劑的研究進展

王亞飛 吳尚卓 崔文權(quán) 劉利

河北聯(lián)合大學化學工程學院 （河北唐山 063009）

Bi2WO6是一種非常有潛力的光催化劑。通過摻雜、負載改性，可提高電荷分離效率和延伸光激發(fā)的能級范圍，能有效吸收太陽光，可作為光解水和降解有機污染物的催化劑。對Bi2WO6的晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)進行了分析，綜述了其制備方法、形貌尺寸、修飾改性以及光催化性能，最后分析了Bi2WO6的催化原理并對今后的研究方向進行了展望。

Bi2WO6光催化劑 制備 可見光

近年來，具有可見光響應的光催化劑材料受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。TiO2具有氧化能力強、降解完全、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，是常用的半導體光催化劑，但TiO2帶隙寬度約為3.2 eV，只能在紫外區(qū)顯示光化學活性。研制具有可見光響應的光催化劑具有十分重要的意義。迄今為止，人們已經(jīng)開發(fā)了多種可見光光催化劑，如摻雜的TiO2[1]、ZnO[2]、Cu2O[3]、Bi2WO6[4]和Bi2WO6基復合物[5]等。但是，為提高光催化劑的光量子效率和光催化活性，眾多學者致力于新型光催化劑的篩選和制備方面的研究。其中Bi2WO6具有良好的物理化學性能，如鐵電、壓電、熱釋電、催化及非線性介電極化率等[6]。Bi2WO6還具有較好的穩(wěn)定性和催化活性，并且Bi2WO6的帶隙能Eg為2.69 eV，它的最大吸收峰大約在506 nm，處于可見光波長范圍，能有效吸收太陽光進行光催化反應，同時還可作為光解水[7]和降解有機污染物的催化劑[8]。因此，研究與開發(fā)Bi2WO6光催化材料，使其成為一種非常有前景的光催化劑，是眾多學者致力之目的[5]。本文對Bi2WO6的晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)進行了分析，綜述了Bi2WO6的制備方法、形貌尺寸、修飾改性、光催化性能等研究進展。

1 晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)

Kudo等[9]介紹了Bi2WO6在可見光照射下，能夠從AgNO3溶液中分解水得到O2，而且能降解CHCl3和CH3CHO等污染物[10]，是一種潛在的可見光材料。Tang等[11]發(fā)現(xiàn)Bi2WO6在可見光照射下能夠有效地降解乙醛等有害物質(zhì)。其中，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復合氧化物Bi2WO6作為一種新型可見光催化劑得到關(guān)注。

Bi2WO6是最簡單的Aurivillius型氧化物，為鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)，含有WO6八面體結(jié)構(gòu)片層和Bi2O2層。Bi2WO6半導體的導帶位置是＋0.24 eV，價帶位置是＋2.94 eV。Bi2WO6價帶由O 2p和Bi6s軌道雜交組成[12]，導帶底是由W5d軌道構(gòu)成，并包含少量的Bi6p軌道。由于Bi6s軌道能和O的2p軌道雜化，使催化劑的價帶電位升高，禁帶寬度減小，從而可提高催化劑的可見光催化活性。Bi2WO6能帶結(jié)構(gòu)理論計算也表明這種雜化的能帶結(jié)構(gòu)使價帶呈現(xiàn)出很大程度的發(fā)散，可增大光生空穴以及價帶頂附近電子的活動性，進而能夠提高其光催化性能。

2 Bi2WO6制備方法與形貌

由于光生電子-空穴對的再復合，導致鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復合氧化物Bi2WO6的光電量子產(chǎn)率較低，為了減少電子-空穴對的復合幾率，納米化甚至量子化成為提高Bi2WO6光催化性能的一種有效手段。因此微納米級Bi2WO6的制備成為研究的熱點，目前已采用多種制備方法，如固態(tài)法、水熱法、溶劑熱法等制備出了顆粒狀、三維花狀、片層漩渦狀等多種形態(tài)的Bi2WO6。

2.1 溶膠凝膠法

Zhang等[13]以Bi(NO3)3·5H2O和(NH4)6W7O24·6H2O為原料，加入檸檬酸和穩(wěn)定劑EDTA（乙二胺四乙酸），用溶膠-凝膠法制備出不規(guī)則層狀結(jié)構(gòu)的Bi2WO6粉末。它的粒徑在3～5μm之間，同時在Bi2WO6表面生成量子級的顆粒。與固態(tài)法制備的Bi2WO6相比，由于量子尺寸效應影響了納米結(jié)構(gòu)，在降解4BS（4PbO·PbSO4）的過程中出現(xiàn)了明顯的藍移現(xiàn)象。溶膠-凝膠法制備的Bi2WO6的可見光催化活性比固相合成的樣品高10倍，這可能是因為樣品中大量缺陷的存在，使催化劑表面生成很多的·O2和·OH氧化活性基團，導致其光催化性能的提高。

2.2 水熱法

水熱制備的Bi2WO6具有較小的粒徑和較大的比表面積，并表現(xiàn)出較高的光催化活性?？赏ㄟ^控制水熱反應條件，得到不同結(jié)構(gòu)和形貌并具有較高可見光催化活性的納米粉體。黃毅等[14]通過簡單的水熱法，以Bi(NO3)3和Na2WO4為原料，控制水熱溫度為180℃，在無任何表面活性劑的條件下，加熱20h，成功制備了具有三維花狀結(jié)構(gòu)的斜方晶Bi2WO6光催化劑，制備的新型花狀三維結(jié)構(gòu)的Bi2WO6結(jié)晶度較高，結(jié)構(gòu)均勻有序，光催化性能較高，且制備方法簡單，能耗低。Huang等[15]以Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O為原料，分別加入表面活性劑SDS（十二烷基硫酸鈉）和PVP（聚乙烯吡咯烷酮），在180℃下加熱24 h，得到淡黃色不同微球形貌的Bi2WO6光催化劑。添加PVP得到實心微球體，無任何表面活性劑得到片層花狀微球結(jié)構(gòu)，添加SDS得到片層漩渦狀微球。實驗結(jié)果表明，添加SDS所得Bi2WO6光催化活性比添加PVP和無任何表面活性劑的都高。可能是經(jīng)SDS處理過的Bi2WO6，其納米片大小均一、有序定向排列，具有特殊的漩渦狀結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，且吸收閾值較大[13]。

2.3 溶劑熱法

Cui等[16]以Bi(NO3)3和Na2WO4為原材料，用乙二醇、正丁醇、水分別作溶劑，加入KOH，調(diào)節(jié)pH值為7.5，控制水熱溫度為180℃，反應2 h，合成Bi2WO6光催化劑。實驗表明，水作溶劑，得到的是大量顆粒較大的Bi2WO6納米片；采用正丁醇作溶劑時，產(chǎn)物主要為方片狀和圓形兩種形貌的晶粒，晶粒大小約為幾十個納米，但是該方法制得的Bi2WO6并不純；用乙二醇作溶劑時，所得材料具有典型的介孔結(jié)構(gòu)，粒徑比較小，溶劑熱合成的樣品中大量缺陷的存在，使其對可見光的吸收能力大大加強，光響應范圍得到拓寬，光照60 min，對羅丹明B的去除率最高達98%。

2.4 其它方法

謝立進[17]采用Bi(NO3)3和Na2WO4為原料，以LiNO3與NaNO3的混合物為反應介質(zhì)，通過低溫熔鹽法成功合成了棒狀納米晶Bi2WO6光催化材料。

Xie等[18]采用不同原料，按Bi3+與H2WO4的摩爾比為2∶1配成溶液，用力攪拌后，倒入水熱釜進行微波反應，在反應溫度下保溫不同時間，通過調(diào)節(jié)pH值、反應溫度、保溫時間來研究微波水熱法合成纖維狀Bi2WO6光催化劑。

沈琳等[19]以PVP、鎢酸銨[(NH4)10W12O41]和檸檬酸鉍銨(C6H13BiN2O7·H2O)為原料，利用靜電紡絲技術(shù)成功制備了PVP/C6H13BiN2O7·H2O-(NH4)10W12O41前軀體，對前軀體緩慢控溫處理制得板片狀Bi2WO6光催化劑。

3 Bi2WO6的修飾改性

盡管Bi2WO6納米結(jié)構(gòu)材料具有較好的光催化活性，但是催化效率低極大地限制了它的應用范圍，尤其是在污水凈化上的應用?？梢酝ㄟ^改性方法來進一步改善其催化性能。目前，Bi2WO6納米結(jié)構(gòu)材料的改性主要有兩種方法：一是通過摻雜來改變Bi2WO6的光學性質(zhì)，主要采用N[20]等來摻雜；二是通過與其他半導體復合的方法來提高光催化劑的光譜響應范圍。與Bi2WO6形成復合物的材料主要有Co3O4[21]、g-C3N4[22]等。在二元復合半導體中，兩種半導體之間的能級差可使光生載流子從一種半導體的能級注入到另一種半導體的能級，進而導致有效、長期的電荷分離。

3.1 摻雜改性

Guo等[23]在簡單水熱法制備Bi2WO6的基礎(chǔ)上，加入Fe(NO3)3·9H2O，生成催化劑Fe-Bi2WO6-χ%。Fe-Bi2WO6-0.1%(k=0.099min-1)的催化活性是Fe-Bi2WO6-0%(k=0.031min-1)的3.2倍，由于鐵離子主要是以Fe3+和Fe2+存在，均勻分布在Bi2WO6納米粒子的表面，F(xiàn)e3+和Fe2+作為電子和空穴的復合中心，發(fā)生氧化還原反應，其中一些Fe3+取代Bi2O2層的Bi3+，使片層結(jié)構(gòu)能夠提供足夠大的極化空間，減小空穴與電子的復合幾率，提高光催化效率。另一方面，F(xiàn)e3+和Fe2+存在，使空間堆垛疏松，比表面積和氣孔率都增大，光催化效率進一步提高。光照45 min，F(xiàn)e-Bi2WO6-0.1%對氣體甲苯的去除率最高達100%。

3.2 負載改性

Min等[24]將Bi2WO6注入到Zn(OH)2溶液中，沉淀物加熱到500℃，同時形成Bi2WO6和ZnO晶體，從而使ZnO晶體均勻負載到Bi2WO6表面，形成異質(zhì)結(jié)型ZnO/Bi2WO6復合光催化劑。相比單一的Bi2WO6和ZnO晶體，異質(zhì)結(jié)型ZnO/Bi2WO6復合光催化劑的催化活性顯著提高，主要原因是當Bi2WO6與ZnO半導體緊密接觸時會形成“異質(zhì)結(jié)”，由于結(jié)兩側(cè)能級的不同會形成空間電勢差。這種空間電勢差的存在可使光生載流子從ZnO半導體能級注入到Bi2WO6半導體能級，從而有利于電子空穴的分離，提高光生電子和空穴的分離效率。另外，形成的Bi2WO6/ZnO異質(zhì)結(jié)結(jié)晶度高，晶格較完整，能顯著降低光生電子和空穴對的復合幾率，并改善了Bi2WO6/ZnO復合光催化劑的表面性能，這也是提高光催化活性的又一個原因。

Xu等[25]通過一步法把Bi2WO6負載到氧化石墨烯上。氧化石墨烯與Bi2WO6復合后并不改變Bi2WO6的禁帶寬度，但是Bi2WO6的費米能級（EF）位置與導帶和價帶的位置發(fā)生了偏移。氧化石墨烯與Bi2WO6的復合導致Bi2WO6的費米能級向更加負的方向發(fā)生偏移，而Bi2WO6的禁帶寬度不變，因此Bi2WO6的導帶和價帶位置發(fā)生變化。其結(jié)果是，Bi2WO6的導帶位置比石墨烯導帶位置更負，這樣Bi2WO6導帶上的電子就可以遷移到氧化石墨烯片層結(jié)構(gòu)中，而不是在光催化劑表面積累，從而抑制了激發(fā)電子-空穴復合反應，提高了光催化效率，并且氧化石墨烯/Bi2WO6的光催化效率可達99%左右。

4 原理分析

在有機物光催化降解過程中，Bi2WO6材料的光催化機理是在可見光照射下的電子（e-）和空穴（h+）分離理論。Bi2WO6半導體包括一個充滿電子的低能級價帶（VB）、一個未充滿電子的高能級導帶（CB）和它們之間的禁帶。當能量大于或等于半導體帶隙能時，光波輻射Bi2WO6光催化劑，其價帶上的電子吸收光能后被激發(fā)到導帶上，使導帶上產(chǎn)生激發(fā)態(tài)電子，而在價帶上產(chǎn)生帶正電荷的空穴。這時，電子能夠在電場的作用下遷移到催化劑表面，使光生電子和空穴有效地分開[26]。光生空穴和電子會與吸附在催化劑表面上的水和溶解氧作用，生成具有高度活性的·O2-和·OH-，O2-與H+進一步反應生成H2O2，而高活性的·OH-、H2O2把吸附在Bi2WO6表面上的有機污染物降解為CO2、H2O。光催化效率依靠兩個過程的競爭，即表面載流子轉(zhuǎn)移速率與電子空穴重組速率的比率。

5 結(jié)論

在工業(yè)應用中，Bi2WO6是一類非常有潛力的光催化劑。雖然通過摻雜和負載改性，可提高電荷分離效率和延伸光激發(fā)的能級范圍，并且有效地控制產(chǎn)物的形貌和尺寸，制備出納米級甚至量子級的Bi2WO6光催化劑，但是，人們對Bi2WO6制備-結(jié)構(gòu)-性能間相互依賴關(guān)系的理解還不夠深入。

目前，對于如何提高Bi2WO6比表面積和拓寬其對太陽能的利用率，促進光生載流子的分離、減少其復合幾率等有效應用的瓶頸問題，可以借鑒研究其他光催化劑的經(jīng)驗，同時也要結(jié)合Bi2WO6自身的特點，以發(fā)揮其特色和優(yōu)勢。相信通過加強量化計算，可從理論上輔助指導Bi2WO6光催化劑的改性與設(shè)計，進而得到高活性的Bi2WO6光催化劑，實現(xiàn)Bi2WO6催化劑的工業(yè)化應用。

[1]Kumar SG,Devi LG.Review on modified TiO2photocatalysis under UV/visible light:selected results and related mechanisms on interfacial charge carrier transfer dynamics [J].J.Phys.Chem.A,2011,115(46):13211-13241.

[2]Shi R X,Yang P,Dong X B,et al.Growth of flower-like ZnO on ZnO nanorod arrays created on zinc substrate through low-temperature hydrothermal synthesis[J].Appl. Surf.Sci.,2013,264(1):162-170.

[3]Zhang L S,Li JL,Chen ZG,et al.Preparation of Fenton reagent with H2O2generated by solar light-illuminated nano-Cu2O/MWNTs composites[J].Appl.Catal.A:Gen., 2006,299(17):292-297.

[4]Zhang SC,Shen JD,Fu H B,etal.Bi2WO6photocatalytic films fabricated by layer-by-layer technique from Bi2WO6nanoplatesand itsspectralselectivity[J].J.Solid StateChem, 2007,180(4):1456-1463.

[5]Zhang LS,Wong K H,Chen ZG,etal.AgBr-Ag-Bi2WO6nanojunction system:A novel and efficient photocatalyst with doublevisible-lightactive components[J].Appl.Catal. A,2009,363(1-2):221-229.

[6]Shi Y H,Feng SH,Cao C S.Hydrothermal synthesis and characterization of Bi2MoO6and Bi2WO6[J].Mater.Lett., 2000,44(3-4):215-218.

[7]LaiKR,Zhu Y T,Lu JB,etal.N-and Mo-doping Bi2WO6in photocatalytic water splitting[J].Comput.Mater.Sci., 2013,67:88-92.

[8]Zhuo YQ,Huang JF,Cao LY,etal.Photocatalytic activity of snow-like Bi2WO6microcrystalline for decomposition of Rhodamine B under natural sunlight irradiation[J].Mater. Lett.,2013,90(1):107-110.

[9]Kudo A,Hijii S.H2or O2evolution from aqueous solutions on layered oxide photocatalysts consisting of Bi3+6swith(2) configuration and d(0)transitionmetalions[J].Catal.Lett., 1999,28(10):1103-1104.

[10]Tang JW,Zou ZG,Ye JH.Photocatalytic decomposition of organic contaminants by Bi2WO6under visible light irradiation[J].Catal.Lett.,2004,92(1-2):53-56.

[11]Tang JW,Zou Z G,Ye JH.Photophysical and photocatalytic properties of Bi2WO6[J].Society,2003,107(51): 14265-14269.

[12]Zhang C,Zhu Y F.Synthesis of square Bi2WO6nanoplates as high-activity visible-light-driven photocatalysts[J]. Chem.Mater.,2005,17(13):3537-3 545.

[13]Zhang G K,Lu F,Li M,et al.Synthesis of nanometer Bi2WO6synthesized by sol-gelmethod and its visible-light photocatalytic activity for degradation of 4BS[J].J.Phy. Chem.Solids,2010,71(4):579-582.

[14]黃毅,申玥,吳季懷,等.花狀Bi2WO6光催化劑的制備及性能研究[J].功能材料,2010,41(1):52-56.

[15]HuangH,Chen H F,Xia Y,etal.Controllable synthesisand visible-light-responsive photocatalytic activity of Bi2WO6fluffy microsphere with hierarchical architecture[J].J.Collo. Inter.Sci.,2012,370(1):132-138.

[16]Cui Z K,Zeng D W,Tang T T,et al.Processing-structure-property relationshipsof Bi2WO6nanostructuresasvisible-light-driven photocatalyst[J].J.Hazard.Mater., 2010,183(1-3):211-217.

[17]謝立進.鉍系復合氧化物納米晶光催化材料的制備及表征[D].青島:中國海洋大學,2006.

[18]Xie H D,Shen D Z,Wang XQ,etal.Microwave hydrothermal synthesis and visible-light photocatalytic activity of Bi2WO6nanop lates[J].Mater.Chem.Phys.,2007,103(2-3): 334-339.

[19]沈琳,周德鳳,孟健.Bi2WO6的靜電紡絲片制備及其光催化性能[J].應用化工,2012,41(2):206-211.

[20]Shang M,WangWZ,Zhang L,et al.Bi2WO6with significantly enhanced photocatalytic activities by nitrogen doping [J].Mater.Chem.Phys.,2010,120(1):155-159.

[21]XiaoQ,Zhang J,Xiao C,etal.Photocatalytic degradation of methylene blue over Co3O4/Bi2WO6composite under visible lightirradiation[J].Catal.Commun.,2008,9:1247-1 253.

[22]Ge L,Han C C,Liu J.Novel visible light-induced g-C3N4/ Bi2WO6composite photocatalysts for efficient degradation of methylorange[J].Appl.Catal.B,2011,108-109:100-107. Guo S,Li X F,Wang H Q,et al.Fe-ionsmodified mesop

[23]orous Bi2WO6nanosheetswith high visible lightphotocatalytic activity[J].J.Collo.Inter.Sci.,2012,369(1):373-380. Min Y L,Zhang K,Chen Y C,etal.Synthesisofnanostructured ZnO/Bi2WO6heterojunction forphotocatalysisapp lica-

[24]tion[J].Sep.Purif.Technol.,2012,92:115-120. Xu JJ,Ao YH,Chen M D.A simplemethod for the preparation of Bi2WO6-reduced grapheme oxide with enhanced

[25]photocatalytic activity under visible light irradiation[J]. Mater.Lett.,2013,92:126-128. Xu X W,Ni Q Y.Synthesis and characterization of novel Bi2MoO6/NaY materials and photocatalytic activities under

[26]visible light irradiation[J].Catal.Commun.,2010,11(5): 359-363.

Research Progress of Bi2WO6Photocatalyst

Wang Yafei Wu Shangzhuo CuiWenquan Liu Li

Bi2WO6is a novel photocatalyst with great potential app lications for organics degradation and hydrogen evolution.The charge separation and the responsibility of visible light can be improved by themodification of doping and loading,which can greatly increase the utility of solar energy.Firstly,discussed the crystal structure and band structure of Bi2WO6,and then reviewed the synthesismethods,morphologies,sizes,modification technologies and photocatalytic activities of Bi2WO6.Finally,proposed the catalytic principle and the future research direction of Bi2WO6.

Bi2WO6;Photocatalyst;Preparation;Visible light

O 643.36

2014年1月

河北省青年科學基金項目（E2012401070）；河北省教育廳項目（Z 2013046）

王亞飛 男 1987年生 碩士生 主要從事復合光催化材料合成等方面的研究