硫化銻納米材料制備研究進展

劉峰 逯亞飛 葉明富 許立信 孔祥榮 萬梅秀 諸榮孫

1 安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 （安徽馬鞍山 243002）

2 北京建筑材料科學(xué)研究總院有限公司 （北京 100141）

3 湖南人文科技學(xué)院 （湖南婁底 417000）

綜述

硫化銻納米材料制備研究進展

劉峰1逯亞飛1葉明富1許立信1孔祥榮2萬梅秀3諸榮孫1

1 安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 （安徽馬鞍山 243002）

2 北京建筑材料科學(xué)研究總院有限公司 （北京 100141）

3 湖南人文科技學(xué)院 （湖南婁底 417000）

近年來，半導(dǎo)體納米材料硫化銻（Sb2S3）由于在太陽能、紅外光譜、熱電領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而引起人們極大的興趣。到目前為止，已經(jīng)有多種方法可用來合成不同形貌的Sb2S3納米材料。綜述了Sb2S3納米材料的制備研究進展，并對其發(fā)展趨勢進行了展望。

硫化銻 納米材料 制備

納米材料又稱納米結(jié)構(gòu)材料，是指在三維空間內(nèi)至少有一維處于納米尺度范圍（1～100 nm）內(nèi)或以它們?yōu)榛締卧獦?gòu)成的材料。納米粒子粒徑小、表面曲率大、內(nèi)部可以產(chǎn)生很高的Gilibs壓力，并且能夠?qū)е聝?nèi)部結(jié)構(gòu)的某種變形。納米粒子具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特征。

近年來，納米材料在電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、力學(xué)、生物醫(yī)藥學(xué)以及工業(yè)催化等方面的應(yīng)用越來越廣泛，以納米管、納米線、納米帶和納米棒等為主要結(jié)構(gòu)的一維納米材料備受人們的關(guān)注。無論是在日常生活還是在科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，納米材料都發(fā)揮著越來越重要的作用。

硫化銻（Sb2S3）是輝銻礦的主要成分，一種重要的V～VI族直接帶隙半導(dǎo)體材料，空間群為Pbnm，屬于正交晶系晶體結(jié)構(gòu)，能帶間隙為1.5～2.2 eV[1-2]。Sb2S3是一種以(Sb4S6)n八面體連接在一起的具有層狀結(jié)構(gòu)的二元系化合物半導(dǎo)體，具有良好的光導(dǎo)特性和熱電性能，在熱電設(shè)備、電子和光電子器件、光敏器件、紅外光譜方面有著廣泛的應(yīng)用[3-5]。目前人們已經(jīng)合成出納米管、納米線、納米帶、納米花及納米棒等多種形貌的納米Sb2S3。

1 Sb2S3納米材料的制備方法

通常采用水熱法、溶劑熱法、回流法等方法制備納米Sb2S3，銻源一般為氯化銻（SbCl3），常用的硫源主要有硫代乙酰胺（TAM）、硫代硫酸鈉（Na2S2O3）、硫脲（CN2H4S）等。通常選用的表面活性劑有三乙醇胺（TEA）、酒石酸（TTA）、乙二胺四乙酸（EDTA）或十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）等[6]。

1.1 水熱合成法

水熱法能提供高溫高壓的反應(yīng)條件，是合成新型功能材料和納米材料的有效方法。用水熱法制備Sb2S3納米材料具有成本低廉、過程簡單、容易控制、反應(yīng)速率快等優(yōu)點，并且可以獲得純度高、晶形好的產(chǎn)品。

Sheikhiabadi等[7]以巰基乙酸（TGA）作為硫源和穩(wěn)定劑，以SbCl3作為銻源，不使用任何模板和表面活性劑，采用水熱法制備納米Sb2S3。具體過程如下：將SbCl3溶解在100 mL蒸餾水中，攪拌，然后將其轉(zhuǎn)移到一內(nèi)襯為250 mL的不銹鋼反應(yīng)釜中，180°C下密封反應(yīng)12 h，冷卻至室溫，所得產(chǎn)品用蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次，即可得到納米Sb2S3產(chǎn)物。研究結(jié)果表明，通過改變反應(yīng)時間或SbCl3與TGA的物質(zhì)的量比等反應(yīng)參數(shù)即可有效調(diào)節(jié)產(chǎn)物形貌。劉運等[8]以去離子水為反應(yīng)溶劑，尿素為礦化劑，硫化鈉（Na2S）和SbCl3以及一定量的乙二醇（EG）為反應(yīng)原料，采用水熱法，在240℃下反應(yīng)12 h，獲得了高長徑比的Sb2S3納米線。研究結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時間，可以控制Sb2S3納米線的生長。Han等[9]以SbCl3、Na2S為原料，酸性（鹽酸調(diào)節(jié)）條件下，不使用表面活性劑，采用水熱法制備了空心橄欖形Sb2S3微晶，長軸約為10 μm，短軸為5 μm，殼是由幾層800 nm×400 nm×100 nm的塊狀結(jié)構(gòu)自組裝而成。具體過程如下：將1.37 g SbCl3加入8 mL蒸餾水中攪拌，然后滴加濃鹽酸至白色沉淀完全溶解，將Na2S· 9H2O溶于去離子水中，然后將上述兩種溶液混合在一起并轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，180°C下反應(yīng)24 h。反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物過濾，用水和無水乙醇洗滌幾次，最后放入真空干燥箱中干燥。測試結(jié)果表明產(chǎn)物為純正交晶型Sb2S3。陳廣義等[10]以CTAB為表面活性劑，去離子水為溶劑，酒石酸銻鉀和TAM為原料，用水熱合成法成功制備了高長徑比Sb2S3納米帶。研究結(jié)果表明，制備出的Sb2S3納米帶是沿[001]晶面方向生長的，納米帶的寬度在1 μm以內(nèi)，厚度在100 mm以內(nèi)，長度可達到幾十微米。

1.2 溶劑熱合成法

溶劑熱法是在水熱法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，它所使用的溶劑是有機溶劑而不是水，溶劑熱法能夠在溫度較低的條件下反應(yīng)，過程簡單且容易控制，并可生成分散性較好的產(chǎn)物。

鐘家松等[3]以SbCl3和L－胱氨酸(C6H12N2O4S2)為原料，以N,N－二甲基甲酰胺（DMF）作為溶劑，用氫氧化鈉（NaOH）調(diào)節(jié)pH值至10～11，通過生物分子輔助溶劑熱合成法在170℃下分別反應(yīng)1、2、6、12 h，制備Sb2S3納米材料。實驗結(jié)果表明，Sb2S3納米材料的形貌與反應(yīng)時間有關(guān)，因Sb2S3分子間易形成（SbxSy）n高分子鏈狀結(jié)構(gòu)，且該結(jié)構(gòu)特征隨反應(yīng)時間的延長，更容易形成高純度的納米棒。嵇天浩等[11]以Sb2S3粉體材料為原材料，采用溶劑熱法制備Sb2S3納米線。具體過程如下：將Sb2S3粉體與乙二胺（EDA）和EG混合，經(jīng)過10 min超聲振蕩后,轉(zhuǎn)移到容積為12 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在200℃下反應(yīng)24 h，冷卻至室溫，通過過濾、去離子水洗滌獲得最終產(chǎn)物。實驗結(jié)果表明，反應(yīng)溫度越低,制備相同尺寸Sb2S3納米線需要的反應(yīng)時間越長；在較高反應(yīng)溫度下，較短的反應(yīng)時間內(nèi)就可以得到Sb2S3納米線。Xu等[12]將SbCl3溶解在40 mL的EG和乙醇組成的混合溶液中，攪拌30 min，將過量Na2S2O3加入上述溶液中并繼續(xù)磁力攪拌，得到透明溶液。將上述透明溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，120℃反應(yīng)24 h，然后冷卻至室溫。將所得產(chǎn)物用蒸餾水和乙醇分別洗滌數(shù)次，得到啞鈴狀Sb2S3。研究結(jié)果表明，該啞鈴狀Sb2S3微晶是由均一微米棒組成的；不同反應(yīng)溶劑（EG與乙醇的物質(zhì)的量比）對最終產(chǎn)物形貌的演變起至關(guān)重要的作用，不同形貌Sb2S3晶體光致發(fā)光光譜有明顯差異。Zhang等[13]以SbCl3和CN2H4S作為起始原料，以乙醇為溶劑，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為表面活性劑，采用溶劑熱法在堿性（NaOH調(diào)節(jié)）條件下合成了Sb2S3納米棒束。實驗結(jié)果表明，所制備的產(chǎn)物為正交晶型Sb2S3，在適宜堿性條件下CN2H4S的分解速率對納米Sb2S3晶體的連接取向起重要作用。

1.3 回流法

回流法是指用揮發(fā)性有機溶劑通過周而復(fù)始的加熱浸提液、溶劑流出、冷凝流回浸出器以提取藥材，直至有效成分被完全提取的方法。用回流法制備Sb2S3納米材料具有簡單可靠、經(jīng)濟實用、易于控制、適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。

雍高兵等[14]以1,2－丙二醇作為溶劑，以SbCl3、硫粉（S）和硼氫化鈉（NaBH4）為原料，采用回流法制備Sb2S3。將一定量SbCl3加入到60 mL 1,2－丙二醇中，微熱并攪拌10 min使其充分混勻，得到SbCl3透明溶液，加入硫粉后繼續(xù)攪拌混勻。慢慢加入NaBH4并攪拌，此時溶液為灰黑色并放出臭雞蛋氣味的H2S氣體，NaBH4加完后持續(xù)攪拌5 min，然后在186℃下油浴攪拌反應(yīng)15 h，反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫后離心分離，除去上層清液后得到黑色沉淀。分別用蒸餾水和無水乙醇超聲洗滌各三次，在60℃的恒溫干燥箱中干燥5 h，得到黑色Sb2S3產(chǎn)品。研究結(jié)果表明，利用回流法成功制備了正交晶相Sb2S3單晶納米棒，并且納米棒沿[001]方向生長；用亞甲基藍對所得Sb2S3粉末進行光催化活性測定，結(jié)果表明其對亞甲基藍具有較高的光催化降解率。吳松等[15]以聚乙烯吡咯烷酮K30為表面活性劑，以EG為溶劑，用CN2H4S和SbCl3為原料，采用常壓回流法合成了Sb2S3納米棒束。Ota等[16]以SbCl3為原料，用TTA作為配位試劑，在115℃低溫回流條件下制備了Sb2S3納米棒,研究發(fā)現(xiàn)該納米棒的帶隙值為1.56 eV，表明其適合作為光電轉(zhuǎn)換材料。

1.4 其他合成方法

（1）濕化學(xué)法。濕化學(xué)法是制備超細粉體材料的一種常用方法，徐建等[17]以SbCl3為原料，采用濕化學(xué)法制備了Sb2S3薄膜。實驗結(jié)果表明，薄膜組成基本接近Sb2S3，且薄膜為非晶態(tài)，其析晶溫度為250℃，折射率為2.98。

（2）模板法。模板法是一種新穎有效、成本低廉、環(huán)保的方法。Kavinchan等[18]以SbCl3和Na2SO3為原料，以CTAB作為模板，EG作溶劑，微波條件下制備了啞鈴狀Sb2S3。具體過程如下：將0.003 mol Na2SO3溶解在3 mL EG和一定量（0～1.25 g）CTAB混合溶劑中，攪拌15 min，然后微波反應(yīng)一定時間，得到黑色沉淀，將產(chǎn)品過濾分離并用乙醇洗滌數(shù)次即得到最終產(chǎn)物。然后在70℃下干燥24 h得到樹狀納米棒，再得到啞鈴狀Sb2S3。添加不同量的CTAB，制備了由沿[001]晶面方向生長的Sb2S3納米棒組成的啞鈴狀、花狀納米結(jié)構(gòu)Sb2S3。

（3）超聲合成法。Wang等[19]以SbCl3和硫代乙酰胺為原料，在高強度超聲條件下反應(yīng)90 min，得到了暗棕色沉淀。將沉淀用無水乙醇洗滌，并在空氣中干燥。結(jié)果表明該產(chǎn)物是由長400 nm、直徑20～30 nm的納米棒組成的Sb2S3晶須。

（4）離子液體輔助法。Salinas-Estevané P等[20]用SbCl3和TAM為原料，在圓底燒瓶中將原料溶解于6 mL無水乙醇和4 mL離子液體四氟硼酸-丁基-3-甲基咪唑組成的混合溶劑中，超聲一定時間，在溫度達到60℃后停止，將產(chǎn)品過濾并依次用無水乙醇、去離子水、丙酮洗滌，冷卻至室溫，再將該產(chǎn)品在200℃、6.8 kPa壓力下真空熱處理1 h，得到最終產(chǎn)品。實驗結(jié)果表明，該法可以合成納米結(jié)構(gòu)Sb2S3，超聲可提高Sb2S3結(jié)晶度，所得Sb2S3晶體帶隙約為1.72～1.74 eV。

2 結(jié)語

Sb2S3是一種重要的半導(dǎo)體材料，現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展使人們認識到Sb2S3的性質(zhì)很大程度上取決于它的形貌，目前人們已經(jīng)制備出了多種形貌的納米Sb2S3，未來也將有更多的方法用來合成不同形貌的Sb2S3納米材料。雖然人們通過水熱法、溶劑熱法、回流法等多種方式制備了Sb2S3納米材料，但目前仍然停留在實驗室階段，無法應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。Sb2S3納米材料的制備仍然存在過程復(fù)雜、成本高、產(chǎn)物純度低、對環(huán)境污染嚴重等問題，如何降低成本、改進工藝，以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)是今后研究的主要方向。未來的發(fā)展方向可以關(guān)注以下幾點：（1）開發(fā)合成條件溫和、環(huán)境友好的方法；（2）生產(chǎn)方法的可工業(yè)化；（3）提高產(chǎn)品形貌的可控性。

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Research Progress in the Preparation of Antimony Sulfide Nanomaterials

Liu Feng Lu Yafei Ye Mingfu Xu Lixin Kong Xiangrong Wan Meixiu Zhu Rongsun

In recent years,antimony sulfide(Sb2S3)with nanostructures,which can be used as semiconductor materials,have aroused people's great interest due to its wide applications in solar energy,infrared spectrum and thermal field.So far,various methods have been used to synthesize Sb2S3nanomaterials with different morphologies.Reviews the research progress of Sb2S3nanomaterials preparation and forecasts its development tendency.

Antimony Sulfide;Nanomaterials;Preparation

TQ135.3+1

2014年7月

國家自然科學(xué)基金項目（21376005）；安徽省高等學(xué)校省級自然科學(xué)研究重點項目（KJ2013A064）；北京市科技新星計劃及優(yōu)秀人才培養(yǎng)資助項目（2011028,2012D008006000004）；安徽省研究生千人培養(yǎng)計劃及安徽工業(yè)大學(xué)研究生創(chuàng)新研究基金（2013008，2013025）；安徽工業(yè)大學(xué)優(yōu)秀創(chuàng)新團隊基金（TD201202）

劉峰男1993年生在讀碩士研究生研究方向為納米功能材料