硫磺回收裝置中冷凝冷卻器的腐蝕和防護(hù)

齊洪勤 隋 文 祁光明

（北方華錦化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司 遼寧盤(pán)錦）

一、概述

北方華錦集團(tuán)煉化分公司年產(chǎn)6萬(wàn)噸硫磺回收裝置，采用兩頭一尾（即2系列年產(chǎn)3萬(wàn)噸的硫磺回收 +1系列年產(chǎn)6萬(wàn)噸的尾氣處理）流程，其中的制硫部分采用二級(jí)轉(zhuǎn)化克勞斯制硫工藝，共有兩個(gè)系列，每個(gè)系列分別有3臺(tái)硫磺冷凝冷卻器。因硫磺回收裝置處理能力已無(wú)法滿足公司發(fā)展需要，故對(duì)硫磺回收裝置進(jìn)行了擴(kuò)能改造。改造后硫磺回收裝置的處理能力提高到年產(chǎn)9.5萬(wàn)噸，同時(shí)引進(jìn)富氧技術(shù)，將進(jìn)爐氧氣濃度提高到26%～28%，并對(duì)酸性氣燃燒爐、燃燒器及其他相關(guān)設(shè)備、管線也進(jìn)行了改造。

改造后投入生產(chǎn)以來(lái)，冷凝器腐蝕泄漏問(wèn)題嚴(yán)重，雖然更換過(guò)全部冷凝器，但設(shè)備腐蝕泄漏問(wèn)題仍未得到明顯改善，嚴(yán)重影響硫磺裝置及相關(guān)裝置的連續(xù)運(yùn)行?；诹蚶淦鞲g情況，集團(tuán)公司決定按照原設(shè)計(jì)規(guī)格，只改變管板與換熱管脹接方式和脹接順序的制造方法，再制作1臺(tái)二級(jí)冷凝器和2臺(tái)一級(jí)冷凝器，對(duì)其中3臺(tái)設(shè)備進(jìn)行第二次更換。與此同時(shí)，請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)院結(jié)合硫磺裝置目前的生產(chǎn)負(fù)荷、硫含量、相關(guān)工藝參數(shù)等，對(duì)硫磺冷凝冷卻器的處理能力進(jìn)行重新核算。

二、設(shè)備介紹

6臺(tái)硫磺冷凝冷卻器的結(jié)構(gòu)形式基本相同，均為固定管板式冷凝器，為了提供足夠的蒸發(fā)空間讓物料冷凝，換熱器管板采用上半部不布管結(jié)構(gòu)；在設(shè)備安裝時(shí)，要求設(shè)備主軸中心線向液硫出口方向傾斜1.5%（但需要保證法蘭密封面的水平要求），以便于冷凝下來(lái)的液硫外排。

1.第一批設(shè)備的泄漏情況

焊縫補(bǔ)焊檢修工作主要針對(duì)的就是第一批設(shè)備，首批硫冷器在僅投用4個(gè)月不到便懷疑存在泄漏現(xiàn)象。對(duì)設(shè)備進(jìn)行開(kāi)蓋檢查，設(shè)備出口端換熱管管頭與管板焊接處，有大量裂紋需要進(jìn)行補(bǔ)焊修補(bǔ)處理，流出的殘留物中有脫落的耐腐蝕襯里。在之后的使用中，設(shè)備裂紋情況加劇，已發(fā)展到無(wú)法修補(bǔ)的狀態(tài)，同時(shí)耐腐蝕襯里脫落嚴(yán)重，甚至將設(shè)備外液硫出口管線堵死，最終只能更換處理。

2.第二批設(shè)備的泄漏情況介紹

第二批設(shè)備中一冷、二冷的泄漏情況較三級(jí)冷凝器嚴(yán)重，發(fā)生的泄漏形式多表現(xiàn)為穿孔腐蝕，發(fā)生的部位多在一級(jí)、二級(jí)冷凝冷卻器過(guò)程氣進(jìn)口管板后10～15 mm處，修補(bǔ)方式均為堵管處理。

對(duì)更換下來(lái)的第二批一冷和1臺(tái)二冷進(jìn)行了拆解，拆解下來(lái)的管板脹接處換熱管管段，集中產(chǎn)生了點(diǎn)蝕現(xiàn)象，并且3臺(tái)設(shè)備的腐蝕情況相同。

三、腐蝕機(jī)理

原油中的硫包括元素硫、硫化氫、硫醇，以及分子量大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的含硫化合物。一般將原油中存在的硫分為活性硫和非活性硫，溫度＞200℃時(shí)，活性硫產(chǎn)生腐蝕的可能性大，而溫度＜200℃時(shí)，腐蝕性硫一般只占活性硫的20%～40%。硫化物對(duì)設(shè)備的腐蝕和溫度有著密切的關(guān)聯(lián)（針對(duì)硫冷器所處溫度）：T＜120℃，硫化物未分解，在無(wú)水情況下對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕；有水分存在時(shí)，則形成輕油部位H2S-H2O型腐蝕；120℃＜T＜204℃，活性硫化物未分解，對(duì)設(shè)備的腐蝕不大；240℃＜T＜340℃，硫化物開(kāi)始分解，生成H2S，對(duì)設(shè)備腐蝕也開(kāi)始，并且隨著溫度的升高腐蝕加重。硫化物腐蝕種類中，SO2露點(diǎn)腐蝕、高溫硫腐蝕、角焊縫應(yīng)力腐蝕、H2S濕氣腐蝕、殘留物遇水形成強(qiáng)腐蝕化合物腐蝕、縫隙腐蝕是最常見(jiàn)、最容易對(duì)硫磺冷凝冷卻器產(chǎn)生腐蝕損壞的6種腐蝕形式。

1.SO2露點(diǎn)腐蝕

SO2的露點(diǎn)腐蝕實(shí)際上就是原本氣相的水蒸氣在溫度降低到水的露點(diǎn)時(shí)，便附著在換熱管管壁上形成水膜，與在酸性氣燃燒爐中生成的SO3反應(yīng)，形成H2SO4對(duì)換熱管產(chǎn)生露點(diǎn)腐蝕。當(dāng)水蒸氣含量為10%時(shí)，硫酸露點(diǎn)在140～240℃之間變化，而液相硫酸的濃度則由0上升為93%，各種金屬材料在不同溫度、不同濃度時(shí)腐蝕速率不同，但是在70℃、50%硫酸濃度中腐蝕速率最快。當(dāng)溫度高時(shí)，產(chǎn)生露點(diǎn)腐蝕的機(jī)率減小，即便發(fā)生了露點(diǎn)腐蝕，高溫會(huì)有效地限制硫酸露點(diǎn)腐蝕的速度。對(duì)于硫冷器而言，露點(diǎn)腐蝕易發(fā)生在過(guò)程氣出口端。

2.高溫硫腐蝕

發(fā)生高溫硫腐蝕的主要反應(yīng)：Fe+H2S→FeS+H2↑；FeS+S→FeS。高溫硫化就是金屬在高溫下與含硫腐蝕介質(zhì)作用而生成含硫化合物的過(guò)程。當(dāng)金屬設(shè)備處于310℃以上高溫時(shí)，碳鋼就會(huì)發(fā)生高溫硫化腐蝕。腐蝕損傷形態(tài)多為均勻減薄，有時(shí)表現(xiàn)為局部腐蝕，高流速時(shí)局部腐蝕明顯，同時(shí)此類腐蝕的硫化程度與溫度有著緊密的關(guān)系，溫度越高，硫化越快，腐蝕越嚴(yán)重。就硫磺冷凝冷卻器來(lái)說(shuō)，易發(fā)生高溫硫腐蝕的部位是一級(jí)冷凝器和二級(jí)冷凝器的過(guò)程氣入口部位。

3.角焊縫應(yīng)力腐蝕

換熱管和管板連接的角焊縫處很容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕，高溫下進(jìn)行焊接，冷熱不均的受熱方式，極易造成焊接的殘余應(yīng)力，再加之焊接是把不同的金屬材質(zhì)相融合的過(guò)程，就形成了應(yīng)力腐蝕。對(duì)于冷凝器，要避免換熱管和管板連接處的角焊縫焊接起弧點(diǎn)發(fā)生重合現(xiàn)象，若發(fā)生重合就會(huì)將更多的焊接應(yīng)力集中在焊縫處，即使通過(guò)熱處理和選擇適當(dāng)焊條的方法也無(wú)法很好的消除焊接應(yīng)力。

4.H2S濕氣腐蝕

發(fā)生濕氣腐蝕時(shí)主要反應(yīng)：H2S→H++HS-；HS+→H++S2-。附著在金屬表面的H2S會(huì)反應(yīng)釋放出氫原子，在釋放原子氫的同時(shí)，H2S又在阻止原子氫聚集合成為分子氫，因此迫使原子氫向金屬表面內(nèi)部開(kāi)始滲透和擴(kuò)散，在遇到裂紋、縫隙時(shí)，氫原子會(huì)聚合為氫分子，氫分子的形成會(huì)導(dǎo)致體積慢慢膨脹、壓力逐漸增高，使強(qiáng)度較低的鋼板發(fā)生鼓泡開(kāi)裂。這類腐蝕大多發(fā)生的部位在焊縫及其熱影響區(qū)。這些部位因存在高強(qiáng)度、低韌性的顯微組織，表現(xiàn)為具有高強(qiáng)度。硬度值的大小與鋼材的化學(xué)成分、力學(xué)性能、焊接工藝及焊后熱處理工藝有關(guān)。因此，為了避免或降低此類腐蝕形式，必須將焊縫及其熱影響區(qū)的硬度控制在限定值內(nèi)。

5.殘留物遇水形成強(qiáng)腐蝕化合物腐蝕

隨著硫冷器腐蝕泄漏問(wèn)題日益嚴(yán)重，導(dǎo)致檢修頻率加快，開(kāi)停車次數(shù)增加。即使開(kāi)停車是嚴(yán)格按照工藝操作規(guī)程進(jìn)行，但在完全停車后，在金屬表面還是存在吹掃后殘留的SO2、H2S、CO2和硫化物等，設(shè)備開(kāi)蓋后存在兩種反應(yīng)接觸形式，一種是殘留物與大氣中的水分相遇，另一種是在設(shè)備充壓試漏階段需要做氣密性實(shí)驗(yàn)，直接在設(shè)備表面噴涂發(fā)泡劑，這樣水分直接和殘留物接觸，這兩種接觸方式導(dǎo)致在金屬表面生成亞硫酸液（CO2+H2O=H2CO3；SO2+H2O=H2SO3；2H2SO3+O2=2H2SO4），對(duì)設(shè)備造成腐蝕。公司在對(duì)硫冷器進(jìn)行檢修時(shí)，收集了兩個(gè)系列的一冷、二冷出入口的殘留物送至專業(yè)化驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行了分析，化驗(yàn)結(jié)果顯示硫冷器殘留物中均含有FeSO4，這就說(shuō)明如果在頻繁的開(kāi)停車檢修過(guò)程中沒(méi)有做好完善的保護(hù)措施，會(huì)增大形成酸液的機(jī)率，加重冷凝器腐蝕問(wèn)題。

6.縫隙腐蝕

大量熱交換器的腐蝕穿孔，其中最主要的原因是垢下腐蝕，是縫隙腐蝕的一種類型。而發(fā)生縫隙腐蝕需要兩個(gè)條件：一是有陰離子（如CL-）存在；二是要有滯留的縫隙。作為一個(gè)腐蝕部位，縫隙要寬到足夠能使液體進(jìn)入，但又要窄到能保持一個(gè)滯留區(qū)。一般認(rèn)為寬度＜0.025 mm就會(huì)導(dǎo)致腐蝕，寬度＞0.3 mm以上腐蝕很少產(chǎn)生。間隙中存在的不流動(dòng)的液體與間隙外的液體有著濃度大的差別，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，因縫隙內(nèi)氧的消耗，陰極反應(yīng)受抑制，生成的OH-減少，縫隙內(nèi)陰離子數(shù)量的減少會(huì)導(dǎo)致失去電平衡。為了保持電中性，CL-便從縫隙外部向內(nèi)侵入，生成金屬鹽（M+CL-）。由于金屬鹽的水解（MCL+H2O→HCL+MOH），生成鹽酸，PH值降低，并形成了腐蝕發(fā)展的條件。

四、原因分析

1.第一批設(shè)備泄漏原因分析

（1）耐腐蝕襯里烘干效果不理想。首批設(shè)備的制造過(guò)程全部在冬季完成，氣溫低、通風(fēng)不好、養(yǎng)生時(shí)間不達(dá)標(biāo)等原因會(huì)造成了耐腐蝕襯里的烘干效果不理想，致使耐腐蝕襯里在投入生產(chǎn)后在高溫和流速等外力作用下開(kāi)始脫落。

（2）換熱管管頭與管板焊縫熱處理效果不好。裂紋形式的腐蝕多為應(yīng)力腐蝕造成，而管頭與管板焊縫處熱處理情況直接影響應(yīng)力腐蝕的消除效果。從第一批設(shè)備裂紋產(chǎn)生情況看，熱處理效果不好是直接原因，說(shuō)明熱處理過(guò)程未達(dá)到熱處理所需溫度或升溫、恒溫、降溫過(guò)程未按照升降溫曲線的要求進(jìn)行。

（3）露點(diǎn)腐蝕。來(lái)料過(guò)程氣中含有 H2S，S，SO2，CO2，O2，H2O等，上文中提到為最大限度的提高克勞斯反應(yīng)中硫化氫的轉(zhuǎn)化率，需要嚴(yán)格控制過(guò)程氣中硫化氫與二氧化硫的比值為2∶1，調(diào)節(jié)的過(guò)程中經(jīng)常會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)溫度、壓力和流量的波動(dòng)，尤其是煉油系統(tǒng)冬季開(kāi)車，全系統(tǒng)波動(dòng)大，導(dǎo)致硫磺負(fù)荷變化頻繁，容易導(dǎo)致過(guò)程氣出口端的溫度低于露點(diǎn)溫度，隨之與SO2反應(yīng)產(chǎn)生露點(diǎn)腐蝕。

2.第二批設(shè)備泄漏原因分析

（1）縫隙腐蝕。GB 151—1999中規(guī)定，脹接采用脹焊并用時(shí)，管板厚度的前15 mm和后3 mm為非脹接區(qū)，中間部分為脹接區(qū)，從腐蝕的位置來(lái)看，硫冷器的管板厚度為66 mm，去除掉前15 mm、后3 mm的非脹接長(zhǎng)度，中間48 mm為脹接區(qū)，在換熱管脹接區(qū)內(nèi)有腐蝕現(xiàn)象集中發(fā)生，說(shuō)明換熱管的脹接區(qū)內(nèi)存在細(xì)微的縫隙；腐蝕形態(tài)主要表現(xiàn)為穿孔和點(diǎn)蝕，而點(diǎn)蝕產(chǎn)生的主要原因就是水中的離子在金屬表面的縫隙處產(chǎn)生沉積，沉積物覆蓋在金屬表面使水中溶解氧不能擴(kuò)散到金屬表面上，從而造成局部腐蝕。通過(guò)與各類型腐蝕對(duì)比，發(fā)現(xiàn)與縫隙腐蝕的腐蝕機(jī)理完全一致，可以判定公司硫冷器主要腐蝕類型為縫隙腐蝕。

第二批設(shè)備的制造過(guò)程中脹接順序?yàn)橄群附雍竺浗?、最后進(jìn)行熱處理，在這個(gè)過(guò)程中，脹接后的換熱管經(jīng)過(guò)熱處理加熱到600℃以上后降溫，換熱管隨著熱處理溫度的升降很容易發(fā)生熱脹冷縮，這樣就會(huì)導(dǎo)致原本脹接好的換熱管出現(xiàn)細(xì)微的縫隙。開(kāi)車后殼程中含有CL-、OH-等陰離子的冷卻水將會(huì)進(jìn)入到縫隙中，縫隙內(nèi)的金屬和水發(fā)生陽(yáng)極和陰極反應(yīng)，久而久之在縫隙內(nèi)將會(huì)產(chǎn)生縫隙腐蝕，最終造成腐蝕穿孔和點(diǎn)蝕現(xiàn)象。

（2）高溫硫腐蝕。從主要操作條件表中可以看出，一冷、二冷入口溫度控制在304℃，而實(shí)際工藝參數(shù)顯示，過(guò)程氣入口溫度多次達(dá)到310℃以上，說(shuō)明存在發(fā)生高溫硫腐蝕的可能性。對(duì)于換熱管而言，由于其管外側(cè)得到飽和水的冷卻，換熱系數(shù)可達(dá)到3000～4000 W/（m2·K），因此管壁溫度并不高，其金屬最高溫度一般不會(huì)超過(guò)水汽飽和溫度再加上30℃。但對(duì)于進(jìn)口管板處易發(fā)生熱點(diǎn)，導(dǎo)致高溫硫化。大直徑冷凝器采用脹接結(jié)構(gòu)時(shí)，管子和管板之間熱阻大，進(jìn)口段管壁溫度峰值高，也易產(chǎn)生高溫硫化腐蝕。

五、應(yīng)對(duì)措施

1.設(shè)備制造方面

公司在新硫冷器的生產(chǎn)制作上要求嚴(yán)格遵守制造工藝，管板與換熱管入廠后進(jìn)行硬度檢測(cè)，管板分兩次鉆孔，必要時(shí)使用鉸刀進(jìn)行精加工，確保管孔的尺寸、橢圓度和表面光澤度。換熱管與管板連接采用強(qiáng)度焊+強(qiáng)度脹的焊脹方法，好的焊脹方法和焊脹質(zhì)量會(huì)有效抑制焊接殘余應(yīng)力，也會(huì)改善設(shè)備整體的傳熱效果，強(qiáng)度焊+強(qiáng)度脹能保證換熱管與管板連接的抗拉脫強(qiáng)度及密封性能，同時(shí)為了避免在熱處理前脹接而造成的脹接效果不理想、產(chǎn)生細(xì)微縫隙的現(xiàn)象發(fā)生，將熱處理改為脹接前進(jìn)行以確保脹接質(zhì)量。施工過(guò)程要根據(jù)圖紙要求明確管板和換熱管的焊接、脹接、熱處理工藝。焊接（氬弧焊3～4遍，每次起弧點(diǎn)相互錯(cuò)開(kāi)180°）→貼脹→熱處理（嚴(yán)格控制加熱梯度，延長(zhǎng)恒溫時(shí)間）→強(qiáng)度脹→硬度檢測(cè)→表面檢測(cè)。為確保質(zhì)量，要制造試板，試板的施工工藝必須和實(shí)際相符。

2.設(shè)備管理方面

加強(qiáng)對(duì)硫冷凝器的實(shí)時(shí)監(jiān)控和巡檢力度，開(kāi)展有計(jì)劃性、周期性的腐蝕狀態(tài)檢測(cè)，通過(guò)硫冷器的工藝數(shù)據(jù)采集和物料采樣化驗(yàn)的分析結(jié)果，掌握設(shè)備整體的使用狀態(tài)、腐蝕情況和有可能發(fā)生腐蝕的可疑部位，達(dá)到對(duì)設(shè)備預(yù)知性維護(hù)管理的目的。

3.工藝生產(chǎn)方面

嚴(yán)格要求裝置工藝操作方法遵守操作規(guī)程，杜絕發(fā)生系統(tǒng)超溫、超壓現(xiàn)象，避免工藝指標(biāo)有大幅度波動(dòng)，控制過(guò)程氣進(jìn)入冷凝器的溫度在310℃以下，存在含硫介質(zhì)的管線的溫度要維持在物料的露點(diǎn)溫度之上。避免裝置頻繁的開(kāi)、停工，盡可能使裝置長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。一旦裝置需要停工檢修時(shí)，先用氮?dú)獯祾?，?wù)必將設(shè)備中的SO2、H2S及酸性液吹掃干凈，裝置停工后，不應(yīng)有任何酸性介質(zhì)存在于設(shè)備和管線內(nèi)，凡不需打開(kāi)檢查的設(shè)備和管線應(yīng)充滿氮?dú)猓３置芊?，防止系統(tǒng)濕氣的冷凝；需要開(kāi)蓋檢修的設(shè)備，應(yīng)對(duì)冷凝器內(nèi)SO2、H2S進(jìn)行跟蹤檢測(cè)，腐蝕產(chǎn)物（硫化亞鐵、泥狀沉積物等）不宜用水清洗，應(yīng)用惰性氣體清理，并保持干燥。

六、結(jié)語(yǔ)

硫磺裝置的腐蝕問(wèn)題貫穿裝置始終，硫磺冷凝冷卻器的腐蝕問(wèn)題比較嚴(yán)重的原因是多方面造成的，設(shè)備生產(chǎn)制造要求高、工況復(fù)雜，物料組成多樣更為抑制腐蝕帶來(lái)了困難，因此如何更好地控制硫冷器腐蝕是一個(gè)系統(tǒng)性的工程。在未來(lái)的生產(chǎn)實(shí)踐中，需要繼續(xù)探究可能發(fā)生腐蝕的原因，研究更好預(yù)防腐蝕的措施，提高裝置的自控能力，才能確保裝置安全、長(zhǎng)效、平穩(wěn)運(yùn)行。