選擇吸附用13X分子篩材料的性能評價及標準化

張 佳 朱 琳 王鵬飛

1上海綠強新材料有限公司（上海 2018061）2上海 化工研究院（上海 200062）

工作研究

選擇吸附用13X分子篩材料的性能評價及標準化

張 佳1朱 琳2王鵬飛1

1上海綠強新材料有限公司（上海 2018061）2上海 化工研究院（上海 200062）

13X分子篩因具有很好的選擇性吸附、分離性能，廣泛應用于石油化工、煤化工、天然氣等領(lǐng)域。介紹了13X分子篩的性能評價方法及標準化過程，并對HG/T2690—2012《13X分子篩》行業(yè)標準進行了解讀與介紹，可以幫助各領(lǐng)域標準應用者正確運用標準，以達到預期目的。

13X分子篩 標準 性能評價

0 前言

分子篩是一種內(nèi)部擁有豐富、均勻孔道的堿金屬硅鋁酸鹽或磷鋁酸鹽晶體，可根據(jù)孔徑尺寸來擇形選擇性吸附物質(zhì)，又可根據(jù)分子的不同極性決定優(yōu)先吸附次序，對極性強的分子表現(xiàn)出較強的吸附能力。作為一種吸附劑，分子篩具有極高的分離精度和分離率，且吸附過程可逆，有很好的耐熱性和穩(wěn)定性，可反復再生使用，因此被認為是一種清潔、綠色的分離材料。迄今，分子篩分離凈化技術(shù)已在化工行業(yè)中發(fā)揮了重要作用，被廣泛應用于多領(lǐng)域的分離、凈化過程中。

13X分子篩是分子篩產(chǎn)品中應用較廣的一類分子篩，其吸附孔徑為10?，十分適合吸附水、二氧化碳、硫化物等物質(zhì)，在石油化工、煤化工、天然氣、液態(tài)烴類等領(lǐng)域的原料及產(chǎn)品的凈化、除濕過程中都有廣泛應用。分子篩吸附劑作為分離凈化過程中的核心材料，其吸附性能不僅決定著凈化過程的效果，還影響著后續(xù)過程的質(zhì)量，因此，應用領(lǐng)域?qū)Ψ肿雍Y的性能通常都有著嚴格的要求。

國內(nèi)對13X分子篩產(chǎn)品的首個行業(yè)標準發(fā)布于1995年，該標準對13X產(chǎn)品的基本性能制定了技術(shù)指標及檢測方法。但隨著化工技術(shù)的不斷發(fā)展及人們環(huán)保意識的不斷增強，各領(lǐng)域?qū)υ蠚饧爱a(chǎn)品的凈化純度要求不斷提高，不斷追求降低分子篩的使用量，延長吸附周期，促使分子篩行業(yè)朝著高效、低耗產(chǎn)品方向發(fā)展。與之相比，20世紀90年代制定的13X分子篩行業(yè)標準無論在產(chǎn)品覆蓋范圍還是性能指標上都顯得嚴重落后，不利于整個行業(yè)的發(fā)展，降低了中國產(chǎn)品在國際市場上的競爭力。

根據(jù)工信部行業(yè)標準制修訂計劃，上?；ぱ芯吭?、上海綠強新材料有限公司對目前市場上的13X分子篩產(chǎn)品進行了性能及測試方法的研究，于2012年修訂了《13X分子篩》行業(yè)標準，修訂后的標準為HG/T2690—2012《13X分子篩》，該標準已于2013年6月實施。該標準的實施對規(guī)范該類產(chǎn)品的生產(chǎn)、銷售和質(zhì)量監(jiān)督起到十分重要的作用，有利于引導行業(yè)健康發(fā)展。

1 13X分子篩產(chǎn)品的標準化過程

我國13X分子篩的研制和生產(chǎn)開始于20世紀70年代末，當時生產(chǎn)的13X分子篩主要用于工業(yè)氣體干燥、空分裝置原料氣的凈化、液態(tài)碳氫化合物和天然氣的脫硫，用以替代國外進口的同類產(chǎn)品。為了對產(chǎn)品的質(zhì)量進行有效地控制，改變國產(chǎn)13X分子篩生產(chǎn)的無標狀態(tài)，增強國產(chǎn)13X分子篩的市場競爭能力，促進產(chǎn)品的應用和推廣，上?；ぱ芯吭河?995年制訂了行業(yè)標準HG/T2690—1995《13X分子篩》，并于1996年實施。

該版標準的技術(shù)項目主要包括吸附性能、機械強度、工業(yè)設(shè)計參數(shù)等，并根據(jù)收集到的樣品情況制定了相應的技術(shù)指標。

在吸附性能方面規(guī)定了靜態(tài)水吸附性能、包裝品含水量和靜態(tài)二氧化碳吸附性能等測試方法。前兩項測試采用了差重法，參照GB/T6287—1986《分子篩靜態(tài)水吸附測定方法》和GB/T10505.4—1989《3A分子篩包裝品含水量測定方法》執(zhí)行。靜態(tài)二氧化碳吸附測試則采用了真空吸附儀（見圖1），在壓差33kPa的壓力、0℃的吸附溫度下測定分子篩的靜態(tài)二氧化碳飽和吸附量，通過石英彈簧拉伸長度的變化，利用胡克定律計算出吸附量。

13X分子篩在使用過程中將不可避免地面臨顆粒與容器壁接觸引起的磨損與碰撞、上層物料的重力負荷及操作時氣流所產(chǎn)生的沖擊力等，因此標準對產(chǎn)品的抗壓碎力和磨耗率進行了規(guī)范，測試方法參照GB/T10505.1—1989《3A分子篩抗壓碎強度測定方法》和GB/T10505.2—1989《3A分子篩磨耗率測定方法》執(zhí)行。

此外，產(chǎn)品的堆積密度和粒度對吸附分離裝置的設(shè)計十分重要，標準中對該兩項指標也規(guī)范了測試方法，參照GB/T6286—1986《分子篩堆積密度測定方法》和GB/T6288—1986《粒狀分子篩粒度測定方法》執(zhí)行。

隨著工業(yè)技術(shù)的進步，1995版行業(yè)標準在實施過程中逐漸遇到了一些問題。原標準僅對顆粒狀分子篩成型產(chǎn)品進行了規(guī)范，未覆蓋粉狀13X分子篩材料。13X分子篩粉材作為成型產(chǎn)品的主要原料，長久以來一直沒有統(tǒng)一的行業(yè)標準和判斷依據(jù)，這對分子篩成型產(chǎn)品十分不利，企業(yè)在貿(mào)易過程中也容易引起質(zhì)量爭議。

在分子篩制造技術(shù)的提升過程中，許多分子篩廠家生產(chǎn)的粒狀分子篩的吸附能力、抗壓強度等都在逐步提高，很多性能已經(jīng)遠遠超過原有標準的要求。這些性能與產(chǎn)品的使用效果、使用壽命、使用穩(wěn)定性等都密切相關(guān)，是分子篩的重要考核指標。但原標準中部分技術(shù)指標偏低，已無法起到行業(yè)監(jiān)督及促進行業(yè)發(fā)展的目的。

此外，現(xiàn)在市場上對13X分子篩產(chǎn)品的粒度分類要求與原標準發(fā)生了較大的變化，因此無法將產(chǎn)品歸類貫標也是標準實施過程中遇到的一大問題。在原標準中將產(chǎn)品品質(zhì)劃分為三類，分別為合格品、一等品和優(yōu)等品，而在使用過程中發(fā)現(xiàn)這樣的分類沒有實用價值。

為解決原標準與實際市場情況脫節(jié)的問題，增大行業(yè)內(nèi)產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)督范圍和力度，在原有工作的基礎(chǔ)上，通過廣泛收集行業(yè)內(nèi)樣品，對標準覆蓋范圍、檢測方法及技術(shù)指標進行了大量的研究、分析工作，并經(jīng)過分子篩標委會各委員的討論評審，最終完成了《13X分子篩》行業(yè)標準的修訂工作，該標準于2013年順利實施。

2 新標準的先進性

2.1 擴大標準覆蓋范圍

新標準中增加了13X分子篩粉狀材料的技術(shù)要求及測試方法。除了與顆粒產(chǎn)品相同的吸附性能測試、堆積密度測試外，還根據(jù)產(chǎn)品特性，增加了pH值及篩余量的測試項目，并在標準中給出了詳細的測定方法。此次13X分子篩粉狀材料標準的建立使13X分子篩產(chǎn)品從源頭建立了質(zhì)量標準，對提高分子篩成型產(chǎn)品的質(zhì)量尤為重要。此外，13X分子篩原粉作為一類重要的13X分子篩商品，通過制定標準，也可大大增強該類產(chǎn)品的市場競爭力。

2.2 規(guī)范產(chǎn)品分類及制定合理的技術(shù)指標

根據(jù)行業(yè)內(nèi)收集到的樣品情況，新標準對顆粒狀產(chǎn)品進行了再分類。條形產(chǎn)品分為d1.5mm～1.7 mm和d3.0mm～3.3mm兩類，球形產(chǎn)品分為d1.6 mm～2.5mm和d3.0mm～5.0mm兩類。通過對樣品進行大量測試分析，針對不同類別的產(chǎn)品制定了相應的技術(shù)要求。

在測試過程中發(fā)現(xiàn)，目前行業(yè)內(nèi)產(chǎn)品性能普遍提升，部分廠家的產(chǎn)品性能接近甚至超過國外樣品，因此，在定標時大部分技術(shù)指標都較原標準有所提升，在靜態(tài)水吸附及靜態(tài)二氧化碳吸附性能上表現(xiàn)的尤為明顯。此外，為了反映行業(yè)普遍水平，同時顯示行業(yè)優(yōu)秀產(chǎn)品的性能水平，在制定技術(shù)指標時，將產(chǎn)品品質(zhì)分為合格品和優(yōu)等品兩類，標準使用者可根據(jù)自己的情況參考相應的標準。

通過修訂13X分子篩產(chǎn)品分類和技術(shù)指標，使HG/T2690—2012《13X分子篩》行業(yè)標準更具先進性，既符合我國國情，又逐步與國際同行業(yè)產(chǎn)品接軌。

2.3 提高測試方法的可操作性

靜態(tài)二氧化碳吸附測定是13X分子篩一項重要的性能指標，反映了13X分子篩的吸附能力。該項指標采用真空吸附儀測定，原標準的吸附溫度為0℃。但在實際應用過程中，環(huán)境溫度不可能為0℃，使得這一測試數(shù)據(jù)對分子篩使用單位沒有實際應用意義，反而容易誤導使用者。而對于分子篩生產(chǎn)廠家，對產(chǎn)品進行質(zhì)量監(jiān)控時需要頻繁測定該項目，控制0℃吸附溫度則比較麻煩，加大了操作難度。因此，在此次修訂時，對于靜態(tài)二氧化碳吸附量測定制定了兩個方法，吸附溫度分別為0℃和25℃?？紤]到25℃控溫較0℃控溫易產(chǎn)生誤差，標準中對兩種測試方法的應用范圍進行了明確規(guī)定，即吸附溫度為25℃的測定方法可用于廠商的出廠檢驗和用戶的驗收檢驗方法，而吸附溫度為0℃的測定方法則作為型式試驗方法及仲裁檢驗方法。

通過對檢驗方法的修訂，提高了標準的可操作性，同時也有利于標準的推廣貫標。

3 結(jié)語

本標準的修訂，通過對選擇吸附用13X分子篩測試方法的研究，完善了分析檢測體系，擴大了標準覆蓋范圍，填補了國內(nèi)空白。制定的技術(shù)指標更具指導意義，既反映了行業(yè)水平又能夠滿足市場需要，可以有效規(guī)范13X分子篩產(chǎn)品的生產(chǎn)和使用。該標準的實施，可以為行業(yè)內(nèi)提供有效的技術(shù)監(jiān)督依據(jù)，增強我國13X分子篩產(chǎn)品的國際競爭力，同時為我國分子篩行業(yè)的穩(wěn)定、快速發(fā)展奠定基礎(chǔ)。

The Performance Evaluation and Standardization of Molecular Sieve 13X

Zhang Jia Zhu Lin Wang Pengfei

Molecular sieve 13X has excellent selective adsorption and separation performance, and it is widely used in petrochemical industry, coal chemical industry, natural gas industry, etc. Describes the performance evaluation methods and standardization process for molecular sieve 13X, introduces and interprets the standard HG/T 2690—2012“molecular sieve 13X”, in order to help the users in different fields apply the standard properly to achieve the expected purposes.

Molecular sieve 13X; Standard; Performance evaluation

（略）

TQ649

2014年4月

上海市科學技術(shù)委員會科研計劃項目（課題編號：12DZ0501400）

張 佳 女 1986年生 碩士 研究方向為分子篩催化劑材料