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2014-04-08 09:34:51包來(lái)燕邱孜學(xué)賀飛峰
上海化工 2014年7期
包來(lái)燕 邱孜學(xué) 賀飛峰
上海市合成樹(shù)脂研究所（上海 200235）
技術(shù)進(jìn)步
a-ODPA共聚的耐高溫?zé)崴苄跃埘啺返难芯?/p>
包來(lái)燕 邱孜學(xué) 賀飛峰
上海市合成樹(shù)脂研究所（上海 200235）
以2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐（a-ODPA）為單體，與不同配比的4,4'-二氨基二苯醚（4,4'-ODA）和1,4-苯二胺（1,4-PDA）共聚，制備了一系列的聚酰亞胺（PI）。結(jié)果表明，隨著1,4-PDA摩爾分?jǐn)?shù)的增加，Tg（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）從279℃逐漸上升到328℃，同時(shí)比濃對(duì)數(shù)黏度從110mL/g逐漸下降到40mL/g（DMAc，25℃）。當(dāng)1,4-PDA的摩爾分?jǐn)?shù)不超過(guò)0.4的時(shí)候，該P(yáng)I在DMAc、DMF、NMP、DMSO和γ-丁內(nèi)酯中具有良好的溶解性，塑料樣條在220℃的高溫下，力學(xué)性能的保持率良好。
聚酰亞胺 熱塑性 共聚 耐高溫
聚酰亞胺（PI）具有耐高溫、耐摩擦、耐輻射和力學(xué)強(qiáng)度高等優(yōu)異性能，已被廣泛應(yīng)用于航空、航天、微電子、液晶、分離膜和汽車(chē)工業(yè)等領(lǐng)域[1]。具有代表性的聚酰亞胺就是由美國(guó)Dupont公司于上世紀(jì)60年代開(kāi)發(fā)的Kapton，具有不溶解和不熔融等特點(diǎn)，但其加工成型性差[2]。為了改善這種狀況，在單體分子中引入柔性結(jié)構(gòu)，使聚酰亞胺能溶解或者熔融，這就是熱塑性聚酰亞胺，典型的產(chǎn)品是GE公司在1982年推出的Ultem[3]，可以擠出或者注塑成型，但使用溫度僅為150～180℃。
近年來(lái)，日本宇部公司（UBE）和美國(guó)航空航天局（NASA）對(duì)異構(gòu)聯(lián)苯四甲酸二酐（BPDA）進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)2,3,3',4'-BPDA比3,3',4,4'-BPDA的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）更高，而且加工性能更好[4-5]，該項(xiàng)技術(shù)兼顧了聚酰亞胺的熱可塑加工和優(yōu)良的耐溫性。上世紀(jì)70年代，上海市合成樹(shù)脂研究所開(kāi)發(fā)了熱塑性聚酰亞胺YS-20，由3,3',4,4'-二苯醚二酐（s-ODPA）和4,4'-二苯醚二胺（4,4'-ODA）縮聚得到，性能優(yōu)良，可在380℃高溫下模壓成型[6]。為了提高YS-20的耐高溫性能，2010年又開(kāi)發(fā)了商品名為YS-20A[7]的熱塑性聚酰亞胺，是由2,3,3',4' -二苯醚二酐（a-ODPA）和4,4'-ODA縮聚制到，Tg達(dá)到279℃（DSC，差示掃描量熱法），比YS-20高15℃，該聚酰亞胺在N,N'-二甲基乙酰胺（DMAc）等溶劑中具有良好的溶解性，成型溫度也下降到310℃，塑料在220℃時(shí)具有良好的力學(xué)保持率。在此基礎(chǔ)上，本研究將對(duì)苯二胺（1,4-PDA）單體引入YS-20A體系進(jìn)行共聚，目的是提升YS-20A的耐高溫性能，增加塑料在220℃時(shí)的力學(xué)強(qiáng)度。本文探索了1,4-PDA摩爾比對(duì)聚酰亞胺Tg、比濃對(duì)數(shù)黏度、溶解性和塑料力學(xué)性能的影響。
1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器
1.1 試劑
a-ODPA，工業(yè)級(jí)，上海市合成樹(shù)脂研究所；1,4 -PDA（以下簡(jiǎn)稱PDA），工業(yè)級(jí)，常州新區(qū)永聯(lián)化工有限公司；4,4'-ODA（以下簡(jiǎn)稱ODA），工業(yè)級(jí)，通州市紅宇絕緣材料廠；DMAc，工業(yè)級(jí)，上海紀(jì)中化工有限公司；二甲苯，工業(yè)級(jí)，上海甲甲化學(xué)工業(yè)有限公司；醋酐，工業(yè)級(jí)，上海奔太化工貿(mào)易有限公司；三乙胺，分析純，上海市普陀區(qū)永生試劑廠；丙酮，工業(yè)級(jí)，熔巖精細(xì)化工有限公司；N,N'-二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP），試劑級(jí)，上海江萊生物科技有限公司；二甲基亞砜（DMSO），試劑級(jí)，上海伊卡生物技術(shù)有限公司；γ-丁內(nèi)酯，試劑級(jí)，上海諾泰化工有限公司；四氫呋喃，試劑級(jí)，無(wú)錫市晶科化工有限公司；甲醇，試劑級(jí)，上海濱滬環(huán)?？萍加邢薰尽?/p>
1.2 儀器
JA31002電子天平；500mL三口燒瓶，50mL具塞錐形瓶；JB300-D型強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)；DS-1型高速組織搗碎機(jī)；布氏漏斗；SHB-B95A型循環(huán)水式多用真空泵；高溫試驗(yàn)箱；HCH-1020T恒溫槽；烏氏黏度計(jì)，毛細(xì)管直徑0.58mm；DSCQ10V9.4Build287測(cè)試儀；100t平板硫化機(jī)。
2 聚酰亞胺粉末的制備
2.1 聚酰胺酸的合成
將PDA和ODA按不同摩爾比加入500mL三口燒瓶中，待PDA和ODA完全溶解在DMAc中，加入a-ODPA，在5℃水浴中反應(yīng)20h，得到聚酰胺酸樹(shù)脂，固含量為15%～20%。
2.2 聚酰亞胺粉末的合成
將2.1中聚酰胺酸樹(shù)脂倒入DS-1型高速組織搗碎機(jī)，用DMAc和二甲苯混合溶劑稀釋到5%～15%的固含量，之后加入醋酐和三乙胺反應(yīng)10～30 min，得到聚酰亞胺粉末。
2.3 聚酰亞胺粉末的處理
將2.2中粉末產(chǎn)物倒入布氏漏斗，抽濾去除母液，并用丙酮洗滌后過(guò)篩，得到的聚酰亞胺粉末放入烘箱中去除溶劑，并在220～250℃下保溫3～4h。
3 測(cè)試及表征
3.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)試
DSC測(cè)試聚酰亞胺粉末的Tg，設(shè)定升溫速率為10℃/min，從室溫連續(xù)升溫至400℃。
3.2 比濃對(duì)數(shù)黏度測(cè)試
稱取聚酰亞胺粉末0.125g，放入25mL容量瓶中，加入DMAc15～20mL，放入烘箱50℃恒溫2～3 h使粉末完全溶解，取出容量瓶放入恒溫水槽恒溫2～3h，水槽設(shè)定溫度為25℃，誤差±0.1℃，用烏氏黏度計(jì)測(cè)試比濃對(duì)數(shù)黏度。
3.3 溶解性能測(cè)試
稱取聚酰亞胺粉末3g，加入50mL具塞錐形瓶中，按照10%的固含量分別滴加DMAc、DMF、NMP、DMSO、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃和甲醇，放入烘箱50℃保溫10h。
3.4 力學(xué)性能測(cè)試
將聚酰亞胺粉末加入模具，在100t平板硫化機(jī)上升溫至310～350℃，施加設(shè)定的壓力，成型得到模塑料，機(jī)械加工為各類(lèi)塑料樣條，按GB標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸、彎曲、壓縮和沖擊性能測(cè)試。
4 結(jié)果與分析
4.1 PDA的摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)粉末玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響
圖1中，隨著PDA摩爾分?jǐn)?shù)的提高，對(duì)應(yīng)聚酰亞胺的Tg逐漸上升，變化范圍從279.82℃到328.59℃，這是由于PDA的加入，聚合物主鏈的剛性增強(qiáng)，排列更加規(guī)整，分子鏈之間的作用力增加，導(dǎo)致聚合物由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)需要的能量增多，Tg的升高表明PDA的共聚確實(shí)能提升YS-20A的耐高溫性。
4.2 PDA的摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)粉末比濃對(duì)數(shù)黏度的影響
圖2中，隨著PDA摩爾分?jǐn)?shù)的提高，對(duì)應(yīng)聚酰亞胺的比濃對(duì)數(shù)黏度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，PDA的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到0.4以上后，比濃對(duì)數(shù)黏度基本在60mL/g以下，原因主要有兩個(gè)：第一，PDA的反應(yīng)活性比ODA差，聚合度比YS-20A低；第二，PDA在DMAc中的溶解性較差，合成PAA樹(shù)脂的時(shí)候要加熱至50℃使PDA完全溶解，聚酰胺酸容易降解。
4.3 PDA的摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)粉末溶解性能的影響
表1中，++代表溶解完全，+代表部分溶解，-代表基本不溶解，可以看出這個(gè)系列的共聚物在DMAc、DMF、NMP、DMSO和γ-丁內(nèi)酯中具有良好的溶解性，而在四氫呋喃和甲醇中則基本不溶。此外，PDA摩爾分?jǐn)?shù)超過(guò)0.4之后，共聚物由完全溶解變?yōu)椴糠秩芙狻＿@些現(xiàn)象說(shuō)明PDA比例的提高會(huì)降低聚酰亞胺的溶解性能。PDA是剛性單體，摩爾分?jǐn)?shù)的增加會(huì)增強(qiáng)主鏈的剛性，同時(shí)主鏈的排列規(guī)整性提高，導(dǎo)致分子鏈之間的范德華力增強(qiáng)，溶劑分子進(jìn)入聚合物變得困難，溶解度隨之下降。
4.4 塑料力學(xué)性能
圖3和圖4是PDA摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)塑料力學(xué)強(qiáng)度的影響，隨著PDA摩爾分?jǐn)?shù)的增加，除了Izod沖擊強(qiáng)度以外，其他各力學(xué)性能基本呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)；圖3中，220℃時(shí)塑料的拉伸、彎曲和壓縮強(qiáng)度分別保持在23℃時(shí)的40%、50%和40%左右，這說(shuō)明將PDA單體引入YS-20A進(jìn)行共聚，能增加塑料在220℃時(shí)的力學(xué)強(qiáng)度，而且隨著共聚物Tg的提升，使用溫度也會(huì)隨之提升。
5 結(jié)論
以a-ODPA為單體，與不同比例的4,4'-ODA和1,4-PDA共聚，制備了一系列的聚酰亞胺，得到以下實(shí)驗(yàn)結(jié)果：
（1）隨著PDA摩爾分?jǐn)?shù)的提高，聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸上升，從279℃上升到328℃；
（2）隨著PDA摩爾分?jǐn)?shù)的提高，聚酰亞胺的比濃對(duì)數(shù)黏度從110mL/g逐漸下降到40mL/g（DMAc，25℃）。
（3）當(dāng)PDA摩爾分?jǐn)?shù)不超過(guò)0.4的時(shí)候，聚酰亞胺在DMAc、DMF、NMP、DMSO和γ-丁內(nèi)酯中具有良好的溶解性。
（4）除了Izod沖擊強(qiáng)度（包括無(wú)缺口和缺口）以外，隨著PDA摩爾分?jǐn)?shù)的增加，聚酰亞胺塑料的拉伸、彎曲和壓縮強(qiáng)度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，在220℃時(shí)的保持率為23℃時(shí)的40%～50%。
[1] 蔣大偉,姜其斌,劉躍軍,等.聚酰亞胺的研究及應(yīng)用進(jìn)展[J] .絕緣材料,2009,42(2):33-35,41.
[2] Endrey. Process for preparing polyimides by treating polyamide acids with lower fatty monocarboxylic acid anhy-drides: US, 3179630[P]. 1965-4-20.
[3] Takekoshi, Kochanowski. Method for making polyetherim-ides: US, 3803085[P]. 1974- 4- 9.
[4] Osawa, Hideki, Yamamoto, etal.Aromatic polyimide foam: US,6814910[P] .2004-9-11.
[5] P M Hergenrother, K A Watson, J G Smith Jr, et al. Copoly-imides from 2,3,3',4'- biphenyl tetracarboxylic dianhydride and pyromellitic dianhydride with 4,4'- oxydianiline [J]. Polymer, 2004(45): 5 441- 5 449.
[6] 丁孟賢.聚酰亞胺——化學(xué)、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系及材料[M] .北京:科學(xué)出版社,2006:554-555.
[7] 邱孜學(xué),賀飛峰,包來(lái)燕,等.一種可熔性聚酰亞胺模塑料及其制備方法.中華人民共和國(guó),201110417304.4 [P] .2012-6-13.
Study on High Temperature Resistant Thermoplastic Polyimide from a-ODPA
Bao Laiyan Qiu Zixue He Feifeng
A series of polyimides were prepared by reacting different molar ratios of 4,4'-oxydianiline (4,4'-ODA) and 1,4-phenylenediamine (1,4-PDA) with 2,3,3′,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA). The results showed that with increasing the molar fraction of 1,4-PDA, the glass transition temperatures (T g ) ranged from 279 to 328 ℃, and the inherent viscosities in dimethylacetamide (DMAc) at 25 ℃ declined to 40 mL/g from 110 mL/g. When the molar fraction of 1,4-PDA was less than 0.4, the polyimides had good solubilities in DMAc, dimethylformamide (DMF), N-methyl -2 -pyrrolidone (NMP) and γ -butyrrolactone. Meanwhile, the plastic samples maintained good mechanical performance even at 220 ℃.
Polyimide; Thermoplastic; Copolymerization; High temperature resistance
TQ323.7
包來(lái)燕 女 1980年生 東華大學(xué)材料學(xué)碩士 工程師 從事聚酰亞胺的研發(fā)
2014年4月
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聚酰亞胺 熱塑性 共聚 耐高溫
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1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器
1.1 試劑
a-ODPA，工業(yè)級(jí)，上海市合成樹(shù)脂研究所；1,4 -PDA（以下簡(jiǎn)稱PDA），工業(yè)級(jí)，常州新區(qū)永聯(lián)化工有限公司；4,4'-ODA（以下簡(jiǎn)稱ODA），工業(yè)級(jí)，通州市紅宇絕緣材料廠；DMAc，工業(yè)級(jí)，上海紀(jì)中化工有限公司；二甲苯，工業(yè)級(jí)，上海甲甲化學(xué)工業(yè)有限公司；醋酐，工業(yè)級(jí)，上海奔太化工貿(mào)易有限公司；三乙胺，分析純，上海市普陀區(qū)永生試劑廠；丙酮，工業(yè)級(jí)，熔巖精細(xì)化工有限公司；N,N'-二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP），試劑級(jí)，上海江萊生物科技有限公司；二甲基亞砜（DMSO），試劑級(jí)，上海伊卡生物技術(shù)有限公司；γ-丁內(nèi)酯，試劑級(jí)，上海諾泰化工有限公司；四氫呋喃，試劑級(jí)，無(wú)錫市晶科化工有限公司；甲醇，試劑級(jí)，上海濱滬環(huán)?？萍加邢薰尽?/p>
1.2 儀器
JA31002電子天平；500mL三口燒瓶，50mL具塞錐形瓶；JB300-D型強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)；DS-1型高速組織搗碎機(jī)；布氏漏斗；SHB-B95A型循環(huán)水式多用真空泵；高溫試驗(yàn)箱；HCH-1020T恒溫槽；烏氏黏度計(jì)，毛細(xì)管直徑0.58mm；DSCQ10V9.4Build287測(cè)試儀；100t平板硫化機(jī)。
2 聚酰亞胺粉末的制備
2.1 聚酰胺酸的合成
將PDA和ODA按不同摩爾比加入500mL三口燒瓶中，待PDA和ODA完全溶解在DMAc中，加入a-ODPA，在5℃水浴中反應(yīng)20h，得到聚酰胺酸樹(shù)脂，固含量為15%～20%。
2.2 聚酰亞胺粉末的合成
將2.1中聚酰胺酸樹(shù)脂倒入DS-1型高速組織搗碎機(jī)，用DMAc和二甲苯混合溶劑稀釋到5%～15%的固含量，之后加入醋酐和三乙胺反應(yīng)10～30 min，得到聚酰亞胺粉末。
2.3 聚酰亞胺粉末的處理
將2.2中粉末產(chǎn)物倒入布氏漏斗，抽濾去除母液，并用丙酮洗滌后過(guò)篩，得到的聚酰亞胺粉末放入烘箱中去除溶劑，并在220～250℃下保溫3～4h。
3 測(cè)試及表征
3.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)試
DSC測(cè)試聚酰亞胺粉末的Tg，設(shè)定升溫速率為10℃/min，從室溫連續(xù)升溫至400℃。
3.2 比濃對(duì)數(shù)黏度測(cè)試
稱取聚酰亞胺粉末0.125g，放入25mL容量瓶中，加入DMAc15～20mL，放入烘箱50℃恒溫2～3 h使粉末完全溶解，取出容量瓶放入恒溫水槽恒溫2～3h，水槽設(shè)定溫度為25℃，誤差±0.1℃，用烏氏黏度計(jì)測(cè)試比濃對(duì)數(shù)黏度。
3.3 溶解性能測(cè)試
稱取聚酰亞胺粉末3g，加入50mL具塞錐形瓶中，按照10%的固含量分別滴加DMAc、DMF、NMP、DMSO、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃和甲醇，放入烘箱50℃保溫10h。
3.4 力學(xué)性能測(cè)試
將聚酰亞胺粉末加入模具，在100t平板硫化機(jī)上升溫至310～350℃，施加設(shè)定的壓力，成型得到模塑料，機(jī)械加工為各類(lèi)塑料樣條，按GB標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸、彎曲、壓縮和沖擊性能測(cè)試。
4 結(jié)果與分析
4.1 PDA的摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)粉末玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響
圖1中，隨著PDA摩爾分?jǐn)?shù)的提高，對(duì)應(yīng)聚酰亞胺的Tg逐漸上升，變化范圍從279.82℃到328.59℃，這是由于PDA的加入，聚合物主鏈的剛性增強(qiáng)，排列更加規(guī)整，分子鏈之間的作用力增加，導(dǎo)致聚合物由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)需要的能量增多，Tg的升高表明PDA的共聚確實(shí)能提升YS-20A的耐高溫性。
4.2 PDA的摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)粉末比濃對(duì)數(shù)黏度的影響
圖2中，隨著PDA摩爾分?jǐn)?shù)的提高，對(duì)應(yīng)聚酰亞胺的比濃對(duì)數(shù)黏度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，PDA的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到0.4以上后，比濃對(duì)數(shù)黏度基本在60mL/g以下，原因主要有兩個(gè)：第一，PDA的反應(yīng)活性比ODA差，聚合度比YS-20A低；第二，PDA在DMAc中的溶解性較差，合成PAA樹(shù)脂的時(shí)候要加熱至50℃使PDA完全溶解，聚酰胺酸容易降解。
4.3 PDA的摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)粉末溶解性能的影響
表1中，++代表溶解完全，+代表部分溶解，-代表基本不溶解，可以看出這個(gè)系列的共聚物在DMAc、DMF、NMP、DMSO和γ-丁內(nèi)酯中具有良好的溶解性，而在四氫呋喃和甲醇中則基本不溶。此外，PDA摩爾分?jǐn)?shù)超過(guò)0.4之后，共聚物由完全溶解變?yōu)椴糠秩芙狻＿@些現(xiàn)象說(shuō)明PDA比例的提高會(huì)降低聚酰亞胺的溶解性能。PDA是剛性單體，摩爾分?jǐn)?shù)的增加會(huì)增強(qiáng)主鏈的剛性，同時(shí)主鏈的排列規(guī)整性提高，導(dǎo)致分子鏈之間的范德華力增強(qiáng)，溶劑分子進(jìn)入聚合物變得困難，溶解度隨之下降。
4.4 塑料力學(xué)性能
圖3和圖4是PDA摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)塑料力學(xué)強(qiáng)度的影響，隨著PDA摩爾分?jǐn)?shù)的增加，除了Izod沖擊強(qiáng)度以外，其他各力學(xué)性能基本呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)；圖3中，220℃時(shí)塑料的拉伸、彎曲和壓縮強(qiáng)度分別保持在23℃時(shí)的40%、50%和40%左右，這說(shuō)明將PDA單體引入YS-20A進(jìn)行共聚，能增加塑料在220℃時(shí)的力學(xué)強(qiáng)度，而且隨著共聚物Tg的提升，使用溫度也會(huì)隨之提升。
5 結(jié)論
以a-ODPA為單體，與不同比例的4,4'-ODA和1,4-PDA共聚，制備了一系列的聚酰亞胺，得到以下實(shí)驗(yàn)結(jié)果：
（1）隨著PDA摩爾分?jǐn)?shù)的提高，聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸上升，從279℃上升到328℃；
（2）隨著PDA摩爾分?jǐn)?shù)的提高，聚酰亞胺的比濃對(duì)數(shù)黏度從110mL/g逐漸下降到40mL/g（DMAc，25℃）。
（3）當(dāng)PDA摩爾分?jǐn)?shù)不超過(guò)0.4的時(shí)候，聚酰亞胺在DMAc、DMF、NMP、DMSO和γ-丁內(nèi)酯中具有良好的溶解性。
（4）除了Izod沖擊強(qiáng)度（包括無(wú)缺口和缺口）以外，隨著PDA摩爾分?jǐn)?shù)的增加，聚酰亞胺塑料的拉伸、彎曲和壓縮強(qiáng)度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，在220℃時(shí)的保持率為23℃時(shí)的40%～50%。
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Study on High Temperature Resistant Thermoplastic Polyimide from a-ODPA
Bao Laiyan Qiu Zixue He Feifeng
A series of polyimides were prepared by reacting different molar ratios of 4,4'-oxydianiline (4,4'-ODA) and 1,4-phenylenediamine (1,4-PDA) with 2,3,3′,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA). The results showed that with increasing the molar fraction of 1,4-PDA, the glass transition temperatures (T g ) ranged from 279 to 328 ℃, and the inherent viscosities in dimethylacetamide (DMAc) at 25 ℃ declined to 40 mL/g from 110 mL/g. When the molar fraction of 1,4-PDA was less than 0.4, the polyimides had good solubilities in DMAc, dimethylformamide (DMF), N-methyl -2 -pyrrolidone (NMP) and γ -butyrrolactone. Meanwhile, the plastic samples maintained good mechanical performance even at 220 ℃.
Polyimide; Thermoplastic; Copolymerization; High temperature resistance
TQ323.7
包來(lái)燕 女 1980年生 東華大學(xué)材料學(xué)碩士 工程師 從事聚酰亞胺的研發(fā)
2014年4月
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