煙氣脫硫用炭材料的改性研究進(jìn)展

劉勇軍 劉曉麗 鞏夢丹 郭家秀 尹華強(qiáng)

（1.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065；2.四川大學(xué)國家煙氣脫硫工程技術(shù)研究中心，四川成都，610065）

1 引言

我國二氧化硫污染嚴(yán)重，每年SO2的排放量可達(dá)到2600萬噸以上［1－2］。炭法煙氣脫硫技術(shù)采用活性炭（Active Carbon，AC）等多孔炭材料為脫硫劑，利用多孔碳材料的納米孔隙結(jié)構(gòu)將煙氣中SO2吸附催化氧化為SO3，吸附飽和的脫硫劑可通過水洗或加熱的方式再生。與傳統(tǒng)的石灰石/石灰－石膏法脫硫技術(shù)不同的是，炭法煙氣脫硫技術(shù)的副產(chǎn)物為硫酸（水洗再生）或濃SO2（加熱再生），利用價值高。

活性炭是主要由碳元素組成的多孔吸附劑，因其具有較高的穩(wěn)定性、大比表面積和特殊的表面化學(xué)特性。同時，活性炭還兼具脫氮、除塵、除重金屬、除二噁英等多種有害物質(zhì)的作用，符合煙氣多種污染物協(xié)同控制的發(fā)展趨勢。本文就目前以活性炭為載體制備炭基脫硫催化劑用于煙氣脫硫的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，并詳細(xì)介紹了活性組分對活性炭結(jié)構(gòu)、吸附、催化脫硫性能的影響。

2 活性炭的結(jié)構(gòu)

2.1 活性炭的物理結(jié)構(gòu)

活性炭是含碳物質(zhì)族中的一種，由石墨微晶構(gòu)成，具有不規(guī)則、高度混亂和異質(zhì)性的結(jié)構(gòu)。活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，這些孔隙結(jié)構(gòu)是在活性炭的活化過程中，清除了填塞在微晶間空隙中的碳化合物、非有機(jī)成分的碳和微晶構(gòu)造中的部分碳所形成的空隙［3］。從孔徑大小看，孔可以分為三類：微孔（直徑＜2nm）、中孔（直徑2～50nm）和大孔（直徑＞50nm）。

2.2 活性炭的化學(xué)性質(zhì)及脫硫機(jī)理

活性炭的脫硫特性不僅決定于其孔隙結(jié)構(gòu)，而且決定于其化學(xué)組成及性質(zhì)。有研究發(fā)現(xiàn)，在活性炭對SO2吸附過程中，表面化學(xué)性質(zhì)與比表面積和孔結(jié)構(gòu)相比，起到更重要的作用?；钚蕴康谋砻嫘再|(zhì)主要由表面的化學(xué)官能團(tuán)、表面雜原子和化合物確定，不同的表面官能團(tuán)、雜原子和化合物對不同的吸附質(zhì)有著明顯的吸附差異，催化性能也有明顯的區(qū)別。

活性炭基本由碳（90%～95%）組成，此外還含有微量的其它元素，如H、O、N、S等，在煤質(zhì)活性炭中含硫量較高。工業(yè)分析結(jié)果顯示，活性炭還含有少量的無機(jī)灰分，主要是Fe、Si、Mg、Ca、K、Na、Al等氧化物?；钚蕴康奈⒕矫嬷羞€存在大量的缺陷位、斷層和不連續(xù)點(diǎn)。微晶邊緣棱角處的原子或者外露的晶格缺陷位、移位和斷層處，是形成表面氧基團(tuán)的主要位置［4］。活性炭表面官能團(tuán)包括含氮官能團(tuán)和含氧官能團(tuán)，其中含氧官能團(tuán)主要分為酸性和堿性官能團(tuán)。

活性炭的具體含氧官能團(tuán)迄今尚未完全清楚，Boehm等［5］認(rèn)為活性炭表面可能存在11種含氧官能團(tuán)：羧酸基團(tuán)、酚羥基、酮羰基、內(nèi)酯基、酸酐、乳醇基、醚基、醌基、吡喃酮型、過氧化醚基、醚（堿性比醚基稍強(qiáng)）?；钚蕴坎牧媳砻婵赡艽嬖诘暮倌軋F(tuán)有：酰亞胺基、酰胺基、吡咯基、吡啶基、乳胺基［6］。

活性炭的脫硫機(jī)理有很多種說法，有一種機(jī)理得到很多研究人員的認(rèn)可［7，8］，即：煙氣中的氧氣、二氧化硫、水分先擴(kuò)散到活性炭的吸附表面，然后從活性炭的表面繼續(xù)向內(nèi)部微（細(xì)）孔擴(kuò)散直至內(nèi)表面的吸附活性位，SO2被催化氧化為SO3，最終溶于水生成H2SO4。

3 活性炭材料的改性

活性炭脫硫性能主要是由其特殊的表面特性和表面化學(xué)特性所決定的。其中，通過物理法、化學(xué)法及物理化學(xué)法處理活性炭進(jìn)行改性，提高活性炭的催化性能是目前人們研究的重點(diǎn)。

3.1 表面結(jié)構(gòu)改性

活性炭的表面結(jié)構(gòu)改性是指在活性炭的制備過程中通過物理或化學(xué)方法增加活性炭的比表面積、調(diào)節(jié)孔徑及其分布，使其表面結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，進(jìn)而改變活性炭的物理吸附性能。

活性炭的物理結(jié)構(gòu)主要包括比表面積、孔容和孔徑分布等，其中孔隙結(jié)構(gòu)對活性炭的脫硫性能有著非常重要的影響。在多相催化反應(yīng)中，孔徑分布和孔的尺寸直接影響到反應(yīng)的速率、反應(yīng)選擇性、顆粒內(nèi)部的溫度梯度分布、活性組分分散度等。Raymundo－Pinero等［9］認(rèn)為孔徑分布對二氧化硫的吸附產(chǎn)生重要影響，最佳孔徑為0.7nm?；钚蕴吭谖降蜐舛萐O2的最初階段，吸附在其表面的SO2分子非常少，這是因為SO2分子之間的相互作用強(qiáng)于SO2分子與活性炭表面的相互作用。微孔中由于某些部位的相互疊加形成強(qiáng)大的吸附勢能場，使得SO2分子在較低分壓之下就有較大的吸附量。如果孔徑增大，吸附勢會降低，不利于活性炭對SO2的吸附。

3.2 表面化學(xué)改性

一般而言，活性炭表面含氧官能團(tuán)中的酸性化合物越豐富，活性炭在吸附極性化合物時便具有較高的效率；而堿性化合物較多的活性炭易吸附極性較弱的或非極性的物質(zhì)。堿性表面的獲得一般是由于表面酸性化合物的缺失或堿性含氧、氮官能團(tuán)的增加。通過對活性炭進(jìn)行改性，使其表面具有一定的極性，可以增加其對極性物質(zhì)吸附的能力。與此對應(yīng)，增加活性炭表面的非極性，可以增加其對非極性物質(zhì)的吸附性能。因此，可以通過調(diào)節(jié)活性炭表面酸堿基團(tuán)的含量來改變活性炭對不同極性物質(zhì)的吸附性能。

3.2.1 表面氧化改性

氧化改性是指在適宜的溫度下，用強(qiáng)氧化劑氧化處理活性炭，使活性炭表面含氧官能團(tuán)（如羧基、酚羥基、酯基等）的含量增加，達(dá)到增強(qiáng)活性炭表面的極性和親水性的目的。硝酸是目前應(yīng)用比較多的氧化劑，它可以增加表面含氧官能團(tuán)的含量，比如羧基、酯基、內(nèi)酯基、羧酸酐等［10］。

Reinoso等［11］發(fā)現(xiàn)，通過硝酸氧化處理活性炭，活性炭表面含氧集團(tuán)羧酸、酚羥基和酮羰基均要增加，但增加最多的是羧酸基團(tuán)，將硝酸氧化前后的活性炭用于硝酸鐵的負(fù)載，發(fā)現(xiàn)氧化處理后的活性炭對鐵鹽負(fù)載增加，催化活性也有明顯提高。Tseng等［12］在室溫條件下用 HCl和 HNO3（36.5%wt）浸泡活性炭，不斷地攪拌48h，酸處理后的活性炭用蒸餾水洗至中性，并于383K下烘干14h。處理后的AC表面氧含量明顯增多，達(dá)到18.86%wt。酸處理可以去除活性炭表面的無機(jī)灰分，同時產(chǎn)生缺陷和空位，當(dāng)有分子氧到達(dá)活性炭表面時，這些缺陷和空位就會化學(xué)吸附分子氧，生成表面含氧官能團(tuán)，提高脫硫活性。

在熱處理的過程中，活性炭表面含氧官能團(tuán)會發(fā)生分解，根據(jù)分解產(chǎn)生氣體的不同，這些表面基團(tuán)可以分為CO2型表面基團(tuán)和CO型表面基團(tuán)。CO2基團(tuán)主要是在活性炭的浸漬過程中，可以影響金屬鹽溶液在炭表面的吸附和分散，CO基團(tuán)可以增強(qiáng)離子與載體之間的相互作用，進(jìn)而最大程度地緩解表面金屬的燒結(jié)。Rodríguez等［13］研究了表面含氧官能團(tuán)對活性炭上金屬Pb的分散情況的影響，他們認(rèn)為熱分解產(chǎn)生的CO2基團(tuán)增強(qiáng)了活性炭的表面親水性，促進(jìn)了金屬離子向活性炭的內(nèi)部擴(kuò)散和吸附，使金屬Pb分散得更加均勻，活性更高。

3.2.2 負(fù)載金屬改性

目前國內(nèi)外關(guān)于活性炭的研究主要是在其表面負(fù)載金屬及氧化物為活性成分，并結(jié)合活性炭的優(yōu)點(diǎn)，發(fā)揮兩者的協(xié)同作用，以提高活性炭的吸附及催化活性。負(fù)載的金屬及其化合物在活性炭上的分散度是影響其脫硫活性的主要因素之一。

Davini［14］采用浸漬法，在活性炭上擔(dān)載了Fe、Ni、Co、Mn和V的氧化物作為活性組分，在100°C條件下對催化劑進(jìn)行了脫硫評價。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，負(fù)載Ni、Co和Mn的活性炭具有較高的脫硫活性，僅次于V/AC和Fe/AC。其原因在于這些金屬離子在活性炭表面形成了不同價態(tài)的氧化物，有效地提高了活性炭的脫硫性能。

郭家秀等［15］采用過量浸漬法制備了Ni/AC催化劑，研究了不同溫度焙燒后的催化劑上的Ni物種形態(tài)及其對催化劑性能的影響。結(jié)果表明，負(fù)載了Ni的催化劑比純AC的脫硫效果要好很多。經(jīng)400℃焙燒后的催化劑中Ni物種為Ni2O3，550℃焙燒后出現(xiàn)了NiO物種，800℃焙燒后Ni物種變?yōu)镹iO和Ni共存，而1000℃焙燒后只存在單質(zhì)Ni。這說明不同溫度焙燒后的催化劑中Ni形成了不同的化學(xué)形態(tài)。脫硫活性的測試結(jié)果表明，經(jīng)550℃和800℃焙燒后的催化劑表現(xiàn)出較好的脫硫活性，而400℃焙燒的催化劑脫硫活性最差。這說明Ni催化劑上的不同化學(xué)形態(tài)是造成脫硫效果差異的主要原因，而NiO是Ni/AC催化劑脫硫的主要活性物相。

研究中還發(fā)現(xiàn)金屬及其氧化物負(fù)載在活性炭上對SO2的脫除所起的作用不同。Liu等［16］人發(fā)現(xiàn)V2O5/AC去除SO2的過程中，V2O5的主要作用是通過中間物種VOSO4催化SO2與O2反應(yīng)形成SO3和V2O5，形成的SO3從V位轉(zhuǎn)移到活性炭上，并與H2O反應(yīng)形成H2SO4。在SO2的吸附過程中，V2O5沒有起作用，它的氧化活性主要依賴于V5＋和V4＋之間的轉(zhuǎn)移。在這個過程中，V的價態(tài)先從V2O5中的V5＋還原為 VOSO4中的V4＋，然后又被氧化成V2O5中的V5＋。他們還發(fā)現(xiàn)在活性炭表面負(fù)載MgO、CuO和CeO2，在有氧氣存在的條件下，SO2被催化氧化為SO3，遇H2O生成 H2SO4，形成的H2SO4在金屬氧化物上形成 MgSO4、CuSO4和Ce（SO4）2［17－19］。

4 結(jié)語

活性炭具有優(yōu)良的吸附性能，在煙氣脫硫領(lǐng)域日益顯示其主導(dǎo)地位，但活性炭的制備和應(yīng)用領(lǐng)域還存在很多需要改進(jìn)和深入研究的問題，如何提高催化劑的硫容和使用壽命，實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用；如何降低催化劑的生產(chǎn)成本，優(yōu)化其生產(chǎn)工藝；如何實(shí)現(xiàn)工程擴(kuò)大化等。特別應(yīng)加強(qiáng)對活性炭的負(fù)載及其吸附催化機(jī)理的系統(tǒng)研究，得到一種吸附－催化能力強(qiáng)的新型催化材料。

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