我國(guó)草甘膦合成工藝研究進(jìn)展

李玉芳 伍小明

北京江寧化工技術(shù)研究所 （北京 100076）

綜述

我國(guó)草甘膦合成工藝研究進(jìn)展

李玉芳 伍小明

北京江寧化工技術(shù)研究所 （北京 100076）

目前，草甘膦的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有甘氨酸法和亞氨基二乙酸（IDA）兩種，我國(guó)主要以甘氨酸法為主，而國(guó)外則主要以亞氨基二乙酸法為主。介紹了該兩種生產(chǎn)工藝在我國(guó)的合成研究進(jìn)展，并指出了其在我國(guó)的發(fā)展前景。

草甘膦 雙甘膦 甘氨酸法 亞氨基二乙酸法 合成工藝

0 前言

草甘膦化學(xué)名稱為N-磷?；谆拾彼幔ê?jiǎn)稱PMG），在我國(guó)俗稱農(nóng)達(dá)、農(nóng)民樂(lè)。它是一種廣譜滅生性有機(jī)磷除草劑，具有良好的傳導(dǎo)性能，能根除一年生和多年生雜草，并且不會(huì)在動(dòng)物和水生物體內(nèi)積累；入土后遇到二價(jià)金屬離子形成絡(luò)合物而失活，在土壤中被微生物降解，不會(huì)造成土壤及地下水的污染；在食品中的安全界限高于其他同類農(nóng)藥，對(duì)人、動(dòng)物、水生物及環(huán)境都比較安全。因此，自美國(guó)孟山都公司研制成功并注冊(cè)上市以來(lái)，草甘膦就引起世界農(nóng)業(yè)界的普遍關(guān)注，成為一種廣泛應(yīng)用的除草劑。近年來(lái)，隨著轉(zhuǎn)基因抗草甘膦作為如大豆、玉米、棉花等的研制開(kāi)發(fā)和大規(guī)模種植，全球?qū)Σ莞熟⒌氖袌?chǎng)需求量持續(xù)增加。目前，草甘膦的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有甘氨酸法和亞氨基二乙酸（IDA）兩種。近年來(lái)，我國(guó)在這兩種方法的合成研究方面取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。

1 甘氨酸法

甘氨酸法是目前我國(guó)生產(chǎn)草甘膦最主要的方法。其工藝過(guò)程是以氯乙酸或氫氰酸等原料合成甘氨酸，然后甘氨酸再與其它原料反應(yīng)合成草甘膦。由于所采用原料的不同，甘氨酸路線又可以分為氯甲基磷酸法和亞磷酸烷基酯法（又包括亞磷酸三甲酯法、亞磷酸二甲酯法、亞磷酸二乙酯法等）[1-2]。

1.1 氯甲基磷酸法

氯甲基磷酸法是以三氯化磷、多聚甲醛以及甘氨酸為主要原料經(jīng)過(guò)反應(yīng)得到草甘膦。該方法具有工藝路線短、原料種類少等優(yōu)點(diǎn)，但是該工藝條件苛刻、生產(chǎn)周期較長(zhǎng)、收率較低（僅為40%左右）、成本高，另外由于三氯化磷腐蝕性大，導(dǎo)致反應(yīng)釜的使用壽命縮短、安全性降低，目前該方法已經(jīng)被淘汰。

1.2 亞磷酸烷基酯法

亞磷酸烷基酯法是以甘氨酸、多聚甲醛和亞磷酸烷基酯為原料，經(jīng)過(guò)加成、水解反應(yīng)合成草甘膦的方法。根據(jù)原料亞磷酸烷基酯中烷基的不同，該方法又可分為亞磷酸三甲酯法、亞磷酸二乙酯法以及亞磷酸二甲酯法等。亞磷酸三甲酯法原料成本高、工藝條件要求苛刻；亞磷酸二乙酯法產(chǎn)品的收率和質(zhì)量均不高；而亞磷酸二甲酯法工藝過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單、原料來(lái)源廣、產(chǎn)品純度高、產(chǎn)生的廢水較少且容易處理。而隨著生產(chǎn)技術(shù)的不斷改進(jìn)，亞磷酸三甲酯法已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)工藝，并且采用全自動(dòng)DCS控制系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)過(guò)程的最優(yōu)化，不僅大幅度降低了生產(chǎn)成本，而且產(chǎn)品質(zhì)量更加穩(wěn)定，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的“三廢”也得到很好的循環(huán)利用，參加反應(yīng)的原子幾乎全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物和有用的副產(chǎn)物，原料經(jīng)濟(jì)性幾乎達(dá)到100%，實(shí)現(xiàn)了草甘膦的清潔生產(chǎn)，是我國(guó)生產(chǎn)草甘膦的主要工藝方法，其產(chǎn)量占烷基酯法的90%。但該方法也存在一些問(wèn)題，三乙胺和甲醇的大量使用增加了溶劑回收的費(fèi)用和環(huán)保壓力，另外，產(chǎn)品的收率還有待提高（目前約為80%）。但是甘氨酸-亞磷酸二甲酯路線在我國(guó)起步較早，經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，工藝條件已經(jīng)比較成熟，生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備等方面也有很大的改進(jìn)，并且由于其他工藝路線在我國(guó)仍然存在原料或技術(shù)障礙，所以短期內(nèi)，甘氨酸-亞磷酸二甲酯路線仍是我國(guó)生產(chǎn)草甘膦的主流路線。

1.3 技術(shù)進(jìn)展

浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司王偉等[3]開(kāi)發(fā)出一種二甲酯法草甘膦連續(xù)合成的方法，包括將多聚甲醛、甘氨酸、二甲酯為原料制備的合成液與鹽酸酸化混合后進(jìn)入水解反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)物料在水解反應(yīng)器中保持連續(xù)狀態(tài)；酸化合成液在水解反應(yīng)區(qū)中連續(xù)水解，形成草甘膦酸鹽，連續(xù)出料并中和結(jié)晶得到草甘膦原粉。其中水解反應(yīng)區(qū)的優(yōu)選實(shí)施方案有“一塔兩釜”和“三釜串聯(lián)”等形式。該方法實(shí)現(xiàn)了草甘膦水解連續(xù)化，并簡(jiǎn)化了工藝，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。王偉等[4]還開(kāi)發(fā)出草甘膦生產(chǎn)中的一種連續(xù)結(jié)晶方法。它是以烷基酯法制備草甘膦中的水解產(chǎn)物中和后，連續(xù)進(jìn)料到循環(huán)式結(jié)晶器中進(jìn)行結(jié)晶，在結(jié)晶器中的平均停留時(shí)間為0.5～24 h，結(jié)晶溫度為0～40℃，循環(huán)結(jié)晶好的結(jié)晶液連續(xù)出料進(jìn)行分離。該方法可以實(shí)現(xiàn)草甘膦生產(chǎn)中結(jié)晶連續(xù)化，有效地提高草甘膦生產(chǎn)過(guò)程中結(jié)晶的穩(wěn)定性和自動(dòng)化程度，提高草甘膦的產(chǎn)品質(zhì)量，降低草甘膦生產(chǎn)成本。

浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司精細(xì)化工研究所陳靜等[5]研究了用脫水劑降低草甘膦合成液的水分后水解合成草甘膦的方法,探討了甘氨酸法制備草甘膦工藝中水分生成機(jī)理、脫水劑用量、脫水劑重復(fù)使用對(duì)草甘膦合成收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,甘氨酸法制備草甘膦工藝的加成反應(yīng)過(guò)程是副產(chǎn)物水的生成階段,脫水劑用量為反應(yīng)物料質(zhì)量的15%時(shí),草甘膦收率達(dá)到78.1%,脫水劑再生處理后重復(fù)使用6次對(duì)草甘膦合成收率無(wú)影響。

上海泰禾化工有限公司朱正江等[6]在甘氨酸法制備草甘膦工藝中,創(chuàng)新地采用氯化氫代替鹽酸進(jìn)行水解。對(duì)比兩種工藝,氯化氫水解法具有比鹽酸水解法副產(chǎn)氯甲烷的產(chǎn)量高出65%、脫溶能耗降低50%、廢水量減少27%等優(yōu)點(diǎn)。氯化氫用于甘氨酸法草甘膦水解過(guò)程是一個(gè)確實(shí)可行的、具有很強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)性的優(yōu)良工藝。

北京清華紫光英力化工技術(shù)有限責(zé)任公司謝增勇等[7]開(kāi)發(fā)出一種由甘氨酸和亞磷酸烷基酯為原料制備草甘膦的方法。該方法采用多聚甲醛、甘氨酸或其無(wú)機(jī)鹽、一元醇和叔胺同時(shí)投料的一步縮合法，以及先脫溶后酸解的工藝，可使草甘膦的收率、產(chǎn)能、品質(zhì)顯著提高，物耗、能耗和成本大幅下降。該公司黃明等[8]開(kāi)發(fā)出甘氨酸法制備草甘膦新工藝。將甘氨酸與多聚甲醛按照優(yōu)化配比同時(shí)投入一元醇/叔胺體系解聚縮合反應(yīng)，再與優(yōu)化配比量的亞磷酸二烷基酯在優(yōu)化的pH值下進(jìn)行縮合反應(yīng)，回收一元醇和叔胺，再控制溫度酸化水解，并在酸化水解的同時(shí)脫除或者氧化甲醛，析出草甘膦，將其母液作為酸直接套用。采用先脫溶、再低溫酸化、母液套用的技術(shù)，不但可以顯著降低多聚甲醛、亞磷酸酯、醇、酸、堿的物耗，還能減少精餾、母液濃縮過(guò)程中的能耗，有效抑制氯甲烷的生成，最大程度地避免了甲醛對(duì)草甘膦的破壞而導(dǎo)致收率的降低，最大幅度減少母液處理量及酸堿消耗量，提高原粉收率。

太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所高立蕊等[9]以甘氨酸、多聚甲醛、亞磷酸二甲酯為原料，無(wú)水甲醇為溶劑，三乙胺為催化劑合成草甘膦。結(jié)果表明，選擇最佳的物料配比、延長(zhǎng)常壓蒸餾時(shí)間可大大提高草甘膦的收率。在最佳工藝條件的基礎(chǔ)上,草甘膦的總產(chǎn)率最高可達(dá)到81.87%。

江蘇索普（集團(tuán)）有限公司宋勤華等[10]開(kāi)發(fā)出甘氨酸法制備草甘膦的新型工藝。甘氨酸、聚甲醛在催化劑KOH的作用下，發(fā)生加成反應(yīng)，生成N、N-二羥甲基甘氨酸，溶劑為甲醇；N、N-二羥甲基甘氨酸與亞磷酸二甲酯發(fā)生聚合反應(yīng)，生成草甘膦甲酯；隨后反應(yīng)液中加入鹽酸進(jìn)行酸解，生成草甘膦和甲縮醛；然后蒸餾脫酸性甲醇在115℃減壓脫酸，最后抽濾結(jié)晶，固體為草甘膦，母液不含氯化鈉，主要成分為草甘膦及草甘膦鉀鹽，可做鉀肥施用，無(wú)污染。該方法縮短了工藝周期，減少了人力物力的投入，提高了經(jīng)濟(jì)效益，且節(jié)能環(huán)保。

2 亞氨基二乙酸法

亞氨基二乙酸路線是先合成亞氨基二乙酸（IDA），然后IDA與甲醛、亞磷酸（或用三氯化磷代替亞磷酸）等反應(yīng)生成雙甘膦（PMIDA），雙甘膦再經(jīng)過(guò)氧化得到草甘膦。該方法是目前世界上最先進(jìn)的草甘膦生產(chǎn)工藝，使用該路線生產(chǎn)的草甘膦占總產(chǎn)量的75%以上，全球最大的草甘膦生產(chǎn)商——孟山都公司就是采用該路線進(jìn)行生產(chǎn)的，該路線的關(guān)鍵有兩個(gè)，一是中間產(chǎn)物亞氨基二乙酸的合成，另一個(gè)是雙甘膦的氧化。

2.1 中間產(chǎn)物亞氨基二乙酸的合成

目前，亞氨基二乙酸的合成主要使用氯乙酸法、氫氰酸法、二乙醇胺法以及氮川三乙酸法等[11-12]。

氯乙酸法是合成IDA最早使用的方法，該方法以氯乙酸、氨和石灰為原料，經(jīng)過(guò)氨化生產(chǎn)亞氨基二乙酸鹽，再用堿中和得到IDA。該方法原料易得、生產(chǎn)條件溫和，但是工藝路線較長(zhǎng)、產(chǎn)品收率低（70%左右），且產(chǎn)生大量含酚廢水，因此限制了其應(yīng)用，目前該方法已經(jīng)被淘汰。

氫氰酸法是世界上合成IDA的主要方法，以氫氰酸、甲醛和烏洛托品等為原料來(lái)反應(yīng)制備亞氨基二乙腈，然后經(jīng)過(guò)水解、酸化得到IDA。該方法適宜大規(guī)模生產(chǎn)，并且生產(chǎn)效率高，IDA純度可以達(dá)到95%。目前，國(guó)外采用該方法生產(chǎn)IDA時(shí)，其原料氫氰酸來(lái)源于生產(chǎn)丙烯腈的副產(chǎn)尾氣，具有原料成本低的優(yōu)勢(shì)，更為重要的是實(shí)現(xiàn)了清潔生產(chǎn)和綜合利用。我國(guó)由于沒(méi)有低廉的氫氰酸來(lái)源，導(dǎo)致該方法沒(méi)有得到很好的推廣。目前，四川化工研究院和重慶紫光化工廠已經(jīng)掌握了天然氣制備氫氰酸的技術(shù)，并已經(jīng)實(shí)現(xiàn)投產(chǎn)。隨著我國(guó)對(duì)天然氣資源的開(kāi)發(fā)利用技術(shù)和天然氣制備氫氰酸技術(shù)的不斷進(jìn)步和逐漸成熟，氫氰酸法制備IDA將逐漸成為我國(guó)生產(chǎn)IDA的主流方法。

二乙醇胺法是以二乙醇胺和氫氧化鈉為原料，經(jīng)過(guò)催化脫氫制備IDA。該方法工藝簡(jiǎn)單，有關(guān)研究也比較早，在該方法中使用非晶態(tài)合金作為催化劑，同時(shí)采用雙極性膜電滲技術(shù)合成IDA時(shí)，二乙醇胺的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%，生產(chǎn)IDA的收率達(dá)到95%。催化劑可以重復(fù)使用。但是由于我國(guó)缺少原料二乙醇胺的來(lái)源，進(jìn)口的成本又較高，因此該方法大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)受到限制。

氮川三乙酸法由氯乙酸和氨反應(yīng)得到氮川三乙酸，再經(jīng)過(guò)氧化脫甲醛得到IDA。該方法的優(yōu)點(diǎn)是原料價(jià)格低廉、路線簡(jiǎn)單、產(chǎn)品收率高，缺點(diǎn)是產(chǎn)品收率對(duì)反應(yīng)條件太敏感，因此未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2 雙甘膦氧化制備草甘膦

雙甘膦氧化制備草甘膦可分為化學(xué)氧化法和催化氧化法?；瘜W(xué)氧化一般選用無(wú)機(jī)酸或無(wú)機(jī)鹽、雙氧水等作為氧化劑，常用的化學(xué)氧化法有濃硫酸氧化法、過(guò)氧化氫氧化法和電解氧化法。其中濃硫酸氧化法由于存在產(chǎn)品質(zhì)量差、污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)已經(jīng)被淘汰。過(guò)氧化氫氧化法是我國(guó)唯一實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)并且目前還在應(yīng)用的化學(xué)氧化法，采用該方法合成草甘膦具有后處理簡(jiǎn)單、收率高等特點(diǎn)，但是該方法需要使用大量的雙氧水，而且氧化溫度難以控制，另外，反應(yīng)母液中含有大量的金屬鹽，不僅導(dǎo)致分離困難，而且降低了草甘膦的收率和純度；電解氧化法由于能耗太高，還未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

催化氧化法合成草甘膦一般采用氧氣或含氧氣體作為氧化劑，在催化劑的作用下由雙甘膦合成草甘膦，屬于綠色化學(xué)的范疇，并且產(chǎn)品的收率和純度均較高。高效催化劑的選擇、制備和回收利用是該工藝的關(guān)鍵。

使用活性炭催化氧化雙甘膦合成草甘膦由于具有成本低、產(chǎn)品收率高且對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，自開(kāi)發(fā)以來(lái)，受到人們的關(guān)注，目前我國(guó)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。美國(guó)孟山都公司和陶氏益農(nóng)公司都采用活性炭負(fù)載貴金屬作為催化劑，空氣催化氧化雙甘膦的方法來(lái)合成草甘膦。常見(jiàn)的過(guò)渡金屬如鋁、鐵、錳、鈷、鉛、鉻、釕、鉬、釩、銀、錫等的鹽或者絡(luò)合物也都可以作為催化氧化雙甘膦合成草甘膦的催化劑。采用過(guò)渡金屬催化劑，一般直接在反應(yīng)中加入過(guò)渡金屬催化劑，雖然反應(yīng)后易于草甘膦分離，但是難以實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用；同時(shí)過(guò)渡金屬催化劑的催化效果不及貴金屬催化劑，雙甘膦轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性都較低。此外，還可以用紫外光源照射或者微波條件下用活性炭聯(lián)合催化雙甘膦合成草甘膦。

2.3 技術(shù)進(jìn)展

華東理工大學(xué)化學(xué)工程系周曙光等[13]以雙甘膦、氧氣為原料，活性炭為催化劑，經(jīng)催化氧化反應(yīng)合成了草甘膦。結(jié)果表明,選用氧氣為原料，降低反應(yīng)溫度和壓力，減少反應(yīng)時(shí)間有利于提高收率。當(dāng)催化劑與雙甘膦的質(zhì)量比為m（催化劑）/m（雙甘膦）＝0.188、反應(yīng)溫度45℃、反應(yīng)壓力0.5MPa、反應(yīng)時(shí)間5 h，在該條件下,草甘膦的總收率為97.1%。

浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院郭建敏等[14]以雙甘膦為起始原料，經(jīng)雙氧水氧化,催化合成草甘膦，在合成草甘膦時(shí),采用硫酸亞鐵和鹽A共同催化合成草甘膦，反應(yīng)結(jié)果理想。在反應(yīng)溫度71℃、雙氧水滴加時(shí)間2 h、n（雙甘膦）∶n（雙氧水）＝1∶1.4、保溫時(shí)間12 h、保溫溫度64℃等較佳工藝條件下反應(yīng)，總收率達(dá)85.9%，含量達(dá)94.0%。

廣西化工研究院韋少平等[15]研究了低壓條件下,以活性炭為催化劑,采用氧氣氧化雙甘膦制備草甘膦的工藝條件。結(jié)果表明:在壓力0.2MPa、溫度80℃、時(shí)間100min、雙甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),草甘膦的收率可達(dá)96%。

浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司王偉等[16]開(kāi)發(fā)出一種雙甘膦氧化制備草甘膦的方法。在催化劑鎢酸鹽存在下的雙甘膦-水體系中加入溶于有機(jī)溶劑的烷基氫蒽醌或氫蒽醌，再向反應(yīng)體系中通入含氧氣體進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到反應(yīng)液；將所得的反應(yīng)液作為反應(yīng)物，加入催化劑硫酸亞鐵或亞硫酸鈉進(jìn)行脫羧反應(yīng)、分離，得到草甘膦結(jié)晶并純化。采用該方法制備草甘膦，由于在反應(yīng)中烷基氫蒽醌或氫蒽醌能夠循環(huán)使用，過(guò)程中的損失很少；并且由于采用了方便易得的空氣或氧氣作為氧化劑，避免了采用負(fù)載有重金屬的活性炭催化劑，還可以使草甘膦制備過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)氫氣得到利用，提高了整個(gè)過(guò)程的原料利用率，所以成本更加低廉。

浙江工業(yè)大學(xué)楊阿三等[17]開(kāi)發(fā)出一種草甘膦生產(chǎn)中連續(xù)結(jié)晶方法。它是以亞氨基二乙酸法制備的草甘膦溶液，連續(xù)進(jìn)料到2～3個(gè)串聯(lián)的Krystal式冷卻結(jié)晶器中進(jìn)行結(jié)晶，在結(jié)晶器中的總平均停留時(shí)間為1.0～15 h，第一個(gè)結(jié)晶器采用冷卻水冷卻，最后一個(gè)結(jié)晶器采用冷凍鹽水冷卻，中間結(jié)晶器采用分離母液或冷凍鹽水冷卻，結(jié)晶液連續(xù)出料進(jìn)行分離。該方法可以實(shí)現(xiàn)草甘膦生產(chǎn)中結(jié)晶連續(xù)化，有效地提高草甘膦生產(chǎn)過(guò)程中結(jié)晶的穩(wěn)定性和自動(dòng)化程度，提高草甘膦的產(chǎn)品質(zhì)量，并顯著降低草甘膦結(jié)晶過(guò)程能耗。

浙江龍游綠得農(nóng)藥化工有限公司王文等[18]開(kāi)發(fā)出一種資源再利用的催化氧化制備草甘膦方法。按質(zhì)量100份雙甘膦加入2～8份催化劑，通入含氧氣體于水相中進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70～120℃，反應(yīng)壓力為0.7～1.2MPa；反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)固液分離裝置在1～30min內(nèi)分離出催化劑，反應(yīng)液經(jīng)冷卻、過(guò)濾分離出固體草甘膦；過(guò)濾母液經(jīng)滲透汽化膜分離裝置分離出副產(chǎn)物甲醛，草甘膦母液循環(huán)使用，分離出的稀甲醛水溶液再經(jīng)滲透汽化膜分離裝置分離濃縮，濃甲醛全部或部分循環(huán)使用。

北京清華紫光英力化工技術(shù)有限責(zé)任公司郭鈺來(lái)等[19]開(kāi)發(fā)出一種雙甘膦空氣氧化制備草甘膦的新工藝。該方法直接用空氣或者氧氣作為氧化劑，在活性炭或碳納米管和超聲波聯(lián)合催化作用下，可以高收率的將雙甘膦氧化成草甘膦。該工藝具有反應(yīng)選擇性高、產(chǎn)品純度高、原粉收率高、催化劑廉價(jià)易得、可以反復(fù)套用、不使用昂貴的催化劑、不使用還原劑、不使用雙氧水、生產(chǎn)成本可以大幅降低等優(yōu)點(diǎn)。尹應(yīng)武[20]采用碳納米管或改性碳納米管為新型催化劑催化氧化雙甘膦制備草甘膦，該反應(yīng)選擇性好，不需要硫酸亞鐵、亞硫酸鈉等還原劑，催化劑可以反復(fù)循環(huán)利用；固體草甘膦收率高、品質(zhì)好、母液少，可以很好地解決鎢酸鈉-硫酸亞鐵體系固體草甘膦收率低、質(zhì)量差、廢水量大等問(wèn)題。

郴州高鑫鉑業(yè)有限公司楊擁軍[21]等開(kāi)發(fā)出一種氧化合成草甘膦Pd-M/C三元合金催化劑及制備方法。該方法是將氯亞鈀酸和兩種金屬助劑M溶液依次吸附到改性載體炭上，還原洗滌干燥制得Pd-M/C三元合金催化劑，在Pd-M/C參與下通入空氣或氧氣催化氧化雙甘膦制備草甘膦，PMIDA轉(zhuǎn)化率為100%，PMG收率為98%～99%。該方法克服了現(xiàn)有工藝技術(shù)PMG收率低、三廢多以及甲醛、甲酸易與產(chǎn)物PMG生成副產(chǎn)物N-甲基-PMG等不足，具有氧化活性高、選擇好、產(chǎn)品收率高、品質(zhì)純、色澤好、催化劑抗CO中毒能力強(qiáng)、套用次數(shù)多、易回收、PMG母液循環(huán)使用、三廢少等技術(shù)優(yōu)勢(shì)、生態(tài)優(yōu)勢(shì)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。

浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司王偉等[22]開(kāi)發(fā)出一種利用富氧氣體催化氧化高濃度雙甘膦制取草甘膦的方法。該方法以高濃度雙甘膦為原料，活性炭為催化劑，富氧氣體為氧化劑，將雙甘膦與活性炭按一定配比加入高壓反應(yīng)釜進(jìn)行氧化反應(yīng)而制得。該方法找到了高濃度雙甘膦氧化反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓力的最佳范圍，提高了氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率；利用給PMG飽和溶液加壓的方法，使草甘膦溶解度得以提高并提高了干品收率；同時(shí)采用加壓反應(yīng)釜內(nèi)置過(guò)濾裝置進(jìn)行過(guò)濾，并結(jié)合密閉結(jié)晶反應(yīng)釜，解決了高溫條件下分離活性炭過(guò)程中存在的暴沸問(wèn)題，使生產(chǎn)更加安全，達(dá)到了使草甘膦和活性炭有效分離的目的。

安徽華星化工股份有限公司陳天云[23]開(kāi)發(fā)出一種在負(fù)載過(guò)渡金屬或其鹽的活性炭催化條件下，以含分子氧的氣體和稀硝酸為氧化劑氧化雙甘膦制備草甘膦的方法。其工藝方法如下：以水為溶劑，在攪拌條件下加入雙甘膦、稀硝酸和負(fù)載有過(guò)渡金屬或其鹽的活性炭催化劑，在低壓下通入含分子氧的氣體，加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，熱過(guò)濾，濾液冷卻結(jié)晶析出草甘膦。該方法的反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定（收率大于91%、含量大于95%）、生產(chǎn)成本低、催化劑和母液可以多次循環(huán)利用，滿足了工業(yè)生產(chǎn)的需要。

浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院來(lái)虎欽等[24]以雙甘膦為原料，氧氣為氧化劑，高活性鈀炭為催化劑氧化合成草甘膦，并對(duì)反應(yīng)工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。在雙甘膦與催化劑的質(zhì)量比為1∶0.01、反應(yīng)溫度為95℃、反應(yīng)壓力為0.25MPa條件下，保溫3 h后停止通氧；然后通入保護(hù)氣，加熱、加壓反應(yīng)一段時(shí)間后得到草甘膦，且損耗在溶液中的大部分鈀離子得到還原，反應(yīng)收率為94.6%，純度為95.6%。產(chǎn)品用IR1、HNMR進(jìn)行表征,母液回收循環(huán)利用,催化劑連續(xù)使用次數(shù)達(dá)到30次。

安徽國(guó)星生物化學(xué)有限公司王紅明等[25]開(kāi)發(fā)出一種采用紫外光源照射下催化氧化雙甘膦制備草甘膦的方法，將雙甘膦、自制負(fù)載活性炭催化劑、水，按一定比例混合均勻后打入有紫外光照射的反應(yīng)釜，通入空氣流，在一定的壓力和溫度下充分反應(yīng)，3～6 h后，通氨氣充分反應(yīng)后過(guò)濾得氨化液，回收催化劑作下一次套用。氨化液打入結(jié)晶釜滴加濃硫酸調(diào)pH值在1.0～1.8之間，降溫至0～5℃，在此溫度下充分酸析結(jié)晶，過(guò)濾洗滌后得草甘膦晶體。該方法收率高、產(chǎn)品純度高、副產(chǎn)物少、反應(yīng)速度快。

安徽國(guó)星生物化學(xué)有限公司李健等[26]開(kāi)發(fā)出一種微波作用下催化氧化雙甘膦制備草甘膦的方法。首先將雙甘膦和氨水、水混合，然后將此混合溶液加入到反應(yīng)釜中，并通入空氣流，加入活性炭催化劑，在微波的作用下，體系進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，當(dāng)體系中雙甘膦含量≤1.0%時(shí)反應(yīng)結(jié)束，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行固液分離，固相為催化劑回收套用，液相中滴加濃硫酸，控制溶液的pH值在1.0～1.8之間。停止滴加濃硫酸，再采用二級(jí)冷卻結(jié)晶法，結(jié)晶出草甘膦晶體，過(guò)濾洗滌后得產(chǎn)物草甘膦晶體。該方法制得的草甘膦晶體產(chǎn)率高、純度高，具有節(jié)能減耗、縮短反應(yīng)時(shí)間、提高反應(yīng)產(chǎn)率及減少化學(xué)反應(yīng)副產(chǎn)物、無(wú)“三廢”等優(yōu)點(diǎn)。

3 結(jié)語(yǔ)

甘氨酸路線合成草甘膦是我國(guó)的傳統(tǒng)工藝，經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，甘氨酸路線不僅工藝操作條件成熟，產(chǎn)品收率和質(zhì)量也得到很大的發(fā)展，但是甘氨酸路線仍存在一些問(wèn)題，如工藝路線相對(duì)較長(zhǎng)，生產(chǎn)過(guò)程中使用的大量有機(jī)溶劑回收困難，與國(guó)際上的主流工藝——以氫氰酸為原料的IDA路線相比仍存在較大差距。

IDA路線在我國(guó)起步較晚，但是近幾年得到了飛速發(fā)展，與甘氨酸路線相比，該路線具有工藝路線簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量好、三廢低、副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)。盡管以氫氰酸為原料的氫氰酸-IDA-草甘膦路線在我國(guó)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但是它仍需要一個(gè)工藝優(yōu)化的過(guò)程，其主要原因是我國(guó)合成IDA的氫氰酸不是來(lái)源于丙烯腈副產(chǎn)，而是由天然氣和氨合成而得，其濃度較低，需要提濃才能滿足合成的需求。加之該技術(shù)還未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)，使得IDA的價(jià)格偏高，從而草甘膦的生產(chǎn)成本偏高，最終導(dǎo)致該工藝的優(yōu)勢(shì)得不到充分發(fā)揮。一旦這個(gè)問(wèn)題得到解決，氫氰酸為原料的IDA路線將成為我國(guó)草甘膦合成的主導(dǎo)路線。

對(duì)比甘氨酸路線和IDA路線可知，合成草甘膦最具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的是以氫氰酸為原料的IDA空氣（氧氣）催化氧化路線，但是我國(guó)目前的國(guó)情決定了今后在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，我國(guó)還是以甘氨酸-鹽磷酸二甲酯路線為主，IDA路線并存的局面。但從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，IDA工藝是今后發(fā)展的方向。

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Research Progress of Synthesis Process of Glyphosate in China

Li Yufang Wu Xiaoming

At present,there are two kinds ofmethods for industrial production of glyphosate,which are the glycine method and the iminodiacetic acid method.The glycine method is the main synthesis route in China,while the iminodiacetic acidmethod is themain route abroad.Introduces the research progress of the two processes for glyphosate synthesis in China and points out the development prospect.

Glyphosate;N-phosphonomethyliminodiacetic acid;Glycinemethod;Iminodiacetic acid method;Synthesis process

TQ 457.2+9

2013年9月

李玉芳 女 1967年生 高級(jí)工程師 現(xiàn)主要從事技術(shù)開(kāi)發(fā)和管理工作