干濕循環(huán)作用下硫酸鹽和氯離子在混凝土中的侵蝕及預防措施

韓方暉，胡瑾，張海兵

（1. 中國礦業(yè)大學（北京）化學與環(huán)境工程學院，北京 100083；2. 清華大學土木工程系，土木工程安全與耐久教育部重點實驗室，北京 100084；3. 中國建筑股份有限公司，北京 100000）

干濕循環(huán)作用下硫酸鹽和氯離子在混凝土中的侵蝕及預防措施

韓方暉1，胡瑾2，張海兵3

（1. 中國礦業(yè)大學（北京）化學與環(huán)境工程學院，北京 100083；2. 清華大學土木工程系，土木工程安全與耐久教育部重點實驗室，北京 100084；3. 中國建筑股份有限公司，北京 100000）

本文論述了干濕循環(huán)作用及其對混凝土的破壞機理；介紹了干濕循環(huán)作用下硫酸鹽侵入混凝土的作用機理及影響因素；綜述了混凝土中氯離子傳輸方式及侵入機理；并給出了提高混凝土抗干濕循環(huán)和硫酸鹽、氯離子侵蝕的途徑。

混凝土；干濕循環(huán)；硫酸鹽；氯離子；侵蝕

水泥混凝土原材料來源廣泛，適用性強，成為現(xiàn)代使用最廣泛的建筑材料之一，也是當前最大宗的人造材料[1]?；炷翍糜诠こ探Y構中，如橋梁、水利、公路、大壩、工業(yè)與民用等。據(jù)有關部門報道，當今世界每年消耗的混凝土量不少于 45 億立方米，而且隨著經(jīng)濟建設的發(fā)展，混凝土的使用量仍會穩(wěn)定增長[2]。

隨著高效減水劑的應用以及生產(chǎn)技術的提高，水泥混凝土由低強度發(fā)展到高強度，甚至是超高強度，但是混凝土劣化導致結構過早失效，甚至破壞倒塌，混凝土耐久性的問題日益突出[3-5]。尤其是處于干濕循環(huán)作用下的混凝土結構受破壞最為嚴重，如浪濺區(qū)和潮差區(qū)的混凝土構件。據(jù)調(diào)查，我國西部地區(qū)的鹽漬土中含有大量的硫酸鹽，一些水利工程、海洋工程中都普遍存在硫酸鹽侵蝕[6-8]，海水中存在氯離子和硫酸鹽，道路除冰鹽、鹽湖、鹽堿地等都含有大量的氯離子[9-10]，其對混凝土結構都有一定的侵蝕。相較于位于水位線以下長期受到侵蝕介質(zhì)作用的混凝土結構，受海浪沖擊的部位、漲落潮所波及區(qū)域及地下水位、庫水位變動區(qū)，由于受干濕循環(huán)作用，造成混凝土處于干濕循環(huán)和硫酸鹽或氯離子侵蝕的雙重作用環(huán)境中[11]，對混凝土的劣化程度影響更嚴重。

本文論述了干濕循環(huán)作用和對混凝土的破壞機理，介紹了在干濕循環(huán)條件下硫酸鹽侵入混凝土的作用機理及影響因素，綜述了氯離子的來源、傳輸方式及侵入機理，并給出了提高混凝土抗干濕循環(huán)和硫酸鹽、氯離子侵蝕的途徑。

1 干濕循環(huán)作用及對混凝土的破壞機理

連續(xù)空氣中干燥狀態(tài)和溶液中浸泡狀態(tài)的交替作用即為干濕循環(huán)作用。這種作用會使混凝土結構反復經(jīng)歷干縮和濕脹，最終造成混凝土性能劣化。

混凝土是非均質(zhì)體系，具有滲透性?；炷林糜诘陀陲柡蜐穸鹊沫h(huán)境中會失去內(nèi)部毛細孔和凝膠孔的吸附水而發(fā)生干燥收縮。氣孔和毛細孔中的水在干燥過程中會首先蒸發(fā)，氣孔水的蒸發(fā)不會造成混凝土的收縮，而毛細孔水的蒸發(fā)會導致混凝土的收縮，原因是水的蒸發(fā)會使毛細孔形成負壓，且空氣濕度越低，負壓值越大，產(chǎn)生的收縮力越大，混凝土越容易收縮開裂。毛細孔中的水蒸發(fā)完后，若混凝土繼續(xù)處于干燥的環(huán)境，則凝膠體顆粒的吸附水也發(fā)生部分蒸發(fā)，由于分子引力的作用，粒子間距離變小，使凝膠體緊縮[12]。處于干濕循環(huán)作用中的混凝土在空氣中干燥收縮后再遇水會重新吸水，結構會發(fā)生濕脹，這樣混凝土反復的經(jīng)歷干燥和濕脹，且還有部分的不可逆收縮（有研究表明干濕循環(huán)過程中仍有 30%～50% 的收縮是不可逆的[12]）。當混凝土干燥時會產(chǎn)生收縮，產(chǎn)生的收縮較大使混凝土受到約束時，內(nèi)部將產(chǎn)生拉應力，當超過混凝土的抗拉強度時，就會出現(xiàn)裂縫[13]，裂縫會增加混凝土的滲透能力，且相互連通的大裂縫與內(nèi)部微裂縫形成網(wǎng)絡，就會使混凝土暴露于各種物理—化學劣化過程之中，混凝土抵抗有害侵蝕介質(zhì)的能力降低[14]，這樣就會加速混凝土的劣化。

2 干濕循環(huán)作用下硫酸鹽在混凝土中的侵蝕

硫酸鹽侵蝕是混凝土耐久性研究的主要內(nèi)容，其對混凝土的侵蝕劣化涉及到硫酸鹽在混凝土孔隙中的傳輸、硫酸鹽的物理侵蝕導致的結晶析出、硫酸鹽與水泥水化產(chǎn)物的化學反應生成的膨脹性侵蝕產(chǎn)物對混凝土結構造成的破壞等，其侵蝕過程是一個非常復雜的物理化學力學變化過程。

2.1 干濕循環(huán)作用下硫酸鹽的侵蝕機理

混凝土暴露在空氣中自然干燥狀態(tài)和連續(xù)浸泡在硫酸鹽溶液中，這種交替循環(huán)進行時，混凝土遭受到干濕循環(huán)與硫酸鹽的共同作用。

硫酸鹽侵蝕有物理侵蝕作用和化學侵蝕作用。物理侵蝕作用是當混凝土構件浸入含有硫酸鹽的溶液時，硫酸鹽溶液通過混凝土內(nèi)部的孔隙會發(fā)生由表及里的遷移，這主要是毛細管作用。當混凝土構件處于液面以上時，即處于干燥狀態(tài)，混凝土內(nèi)部的水分會蒸發(fā)，這樣硫酸鹽溶液的濃度增大，當硫酸鹽溶液的濃度超過其飽和溶解度之值后就會在混凝土的孔隙中不斷結晶，結晶后體積會增大，進而產(chǎn)生膨脹應力，當膨脹應力大于混凝土抗拉強度時，會造成混凝土破壞[15]?；瘜W侵蝕作用是水硬性硅酸鹽水泥漿體中 Ca(OH)2和鋁相易受硫酸根離子侵蝕，在潮濕狀態(tài)下硫酸鹽與水泥水化產(chǎn)物 Ca(OH)2反應生成石膏，有硫酸根存在時水化產(chǎn)物水化鋁酸鈣及水化單硫型鋁酸鈣會轉化為鈣礬石，石膏和鈣礬石都會引起膨脹，且在硫酸鎂侵蝕情況下，Ca(OH)2轉變?yōu)槭嗟耐瑫r會生成 Mg(OH)2，它不溶解并且會降低系統(tǒng)的堿度，溶液中沒有 OH-時，C-S-H 不再穩(wěn)定且會受到硫酸鎂溶液侵蝕，硫酸鎂對混凝土的侵蝕更為嚴重[16]。且由于干濕循環(huán)作用而產(chǎn)生的鹽結晶壓力會使混凝土膨脹開裂，開裂后硫酸鹽更易侵入混凝土，且侵入的數(shù)量更多，同時干燥條件下溫度的升高又會導致 SO42-離子擴散速度和化學侵蝕反應加快[12]，即干濕循環(huán)和硫酸鹽侵蝕在混凝土內(nèi)部的孔隙中反復溶解結晶，加速了硫酸鹽侵蝕混凝土性能的作用效果，使混凝土劣化的程度大大增加。

2.2 干濕循環(huán)下硫酸鹽侵蝕的影響因素

（1）硫酸鹽種類和濃度

硫酸鹽在混凝土內(nèi)部孔隙中的擴散直接受其濃度梯度、電化學勢梯度的影響。硫酸鹽的濃度越高，混凝土內(nèi)外的濃度梯度、電化學勢梯度就越高[17]，導致擴散的驅(qū)動力增大，就會有更多的硫酸鹽侵入混凝土內(nèi)部，混凝土強度劣化的趨勢就越明顯。另外，侵蝕程度還受硫酸鹽種類的影響，在Na2SO4侵蝕情況下，NaOH 作為反應的副產(chǎn)品，確保了系統(tǒng)高堿度的連續(xù)性，這對主要水化產(chǎn)物 C-S-H 的穩(wěn)定至關重要，但是 MgSO4對混凝土的侵蝕更嚴重。

干濕循環(huán)作用及硫酸鹽濃度大小都影響硫酸鹽侵蝕產(chǎn)物，混凝土在干燥過程中水分蒸發(fā)導致孔隙中硫酸鹽濃度增大，此時主要的侵蝕產(chǎn)物為石膏，而鈣礬石的量較少[18,19]。干濕循環(huán)能明顯加速硫酸鹽在混凝土孔隙中的傳輸，加速硫酸鹽對混凝土的侵蝕。當硫酸鹽的濃度較低時其更易于向混凝土內(nèi)部擴散，加大擴散深度。當硫酸鹽的濃度較高時，侵蝕破壞方式主要是對混凝土由表及里的溶液侵蝕破壞[20]。

（2）礦物摻合料

礦物摻合料在早期水化過程中表現(xiàn)為惰性，具有填充效應和微骨料效應，后期具有火山灰活性，能與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2反應，生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣，填充混凝土內(nèi)部孔隙，增加混凝土的密實性；礦物摻合料部分取代水泥后，體系中的 Ca(OH)2和鋁相的含量降低，故可顯著提高混凝土的抗硫酸鹽侵蝕能力[21]。降低體系的水膠比、使粉煤灰的細度增加也可提高水泥—粉煤灰復合膠凝材料抵抗干濕循環(huán)和硫酸鹽侵蝕的能力[22]。但也有研究表明，干濕循環(huán)與硫酸鹽侵蝕的耦合作用下，礦物摻合料的摻入并沒有改善混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能，反而使其力學性能劣化更嚴重[23]。

（3）混凝土內(nèi)孔隙率和孔徑分布

混凝土抗干濕循環(huán)和硫酸鹽侵蝕性能和其滲透性相關，而混凝土滲透性大小主要取決于混凝土內(nèi)的孔結構，硫酸根離子在混凝土內(nèi)的滲透能力取決于孔結構的尺寸及其分布。當環(huán)境溫度、硫酸鹽濃度一定時，混凝土孔隙率直接影響硫酸鹽等侵蝕介質(zhì)的遷移?？紫堵试降?，混凝土越密實，離子自由擴散系數(shù)越小。混凝土內(nèi)部孔徑分布不可忽視，細孔比例較多的混凝土，其抵抗干濕循環(huán)下硫酸鹽侵蝕的能力較強。

另外干濕循環(huán)的頻率、環(huán)境溫度、pH 值、荷載、水泥品種等都會影響在干濕循環(huán)作用下硫酸鹽對混凝土的侵蝕程度。

3 干濕循環(huán)作用下氯離子在混凝土中的侵蝕

混凝土耐久性問題中鋼筋銹蝕引起的結構破壞所占的比例最大，尤其是置于化冰鹽和海水環(huán)境中的混凝土結構損傷程度尤為嚴重。氯離子對混凝土置于不飽水環(huán)境中的傳輸機理，尤其是混凝土表層遭受干濕循環(huán)作用時氯離子在混凝土中的傳輸方式和機理非常復雜，混凝土所處的條件不同，氯離子侵入機理也不同[24]。

3.1 氯離子的傳輸方式

（1）毛細管吸附

在濕度梯度作用下，氯離子隨著水一起進入混凝土內(nèi)部孔隙。毛細管吸附是氯離子在不飽和混凝土中的主要傳輸方式?；炷帘砻娓稍锖笤俳佑|含氯離子的溶液，如海水等，將通過毛細管吸附作用侵入到混凝土內(nèi)部。且混凝土表面越干燥，則其毛細管吸附作用越明顯。混凝土內(nèi)部孔隙中游離水的含量和混凝土孔結構決定毛細管作用的大小。

（2）滲透

在壓力作用下，氯離子和水將在混凝土內(nèi)部遷移，置于穩(wěn)定水位線以下的飽水部分長期經(jīng)受侵蝕溶液的作用，水頭壓力為氯離子溶液在混凝土內(nèi)部的滲透動力，且水頭壓力越大，則滲透作用越顯著，氯離子對混凝土的侵蝕越嚴重。

（3）擴散

混凝土表面和內(nèi)部的氯離子濃度不同，氯離子會從濃度較高的部位向濃度低的部位發(fā)生遷移，擴散的動力即濃度的差異。

（4）電遷移

存在電場作用時，氯離子將在電解質(zhì)溶液中傳輸，在混凝土中氯離子會向電位高的方向遷移。

防轉裝置主要是固定浮盤在規(guī)定位置，若浮盤發(fā)生轉動，一則會影響對儲罐的正常的檢尺、采樣等操作，二則浮盤隨意轉動，浮盤支腿會與儲罐內(nèi)擴散管、調(diào)合噴嘴等發(fā)生撞擊，進而損壞支腿及浮盤，引發(fā)浮盤嚴重變形甚至損壞。出現(xiàn)防轉裝置損壞的，①施工質(zhì)量把關不嚴，驗收不到位，防轉固定點與罐底焊接部位開脫導致浮盤移位；②儲罐內(nèi)物料對固定點形成腐蝕，清罐作業(yè)時作業(yè)人員對固定點造成損壞；③日常檢查維護不到位，沒有及時發(fā)現(xiàn)問題。

3.2 干濕循環(huán)作用下氯離子的侵蝕機理

混凝土表層孔隙中的氯離子在干濕循環(huán)作用下向混凝土內(nèi)部遷移的方式主要是擴散。進行的前提條件是其具有一定的濕度?；炷帘韺涌紫吨械乃诟稍餇顟B(tài)下會有不同程度的蒸發(fā)，且當氯離子擴散到混凝土內(nèi)部某一深度使孔隙中溶液達到飽和就會發(fā)生結晶析出?；炷猎诟稍锖统睗襁^程中，氯離子不斷的向其內(nèi)部遷移，而距表層一定深度中的水分向外遷移。再一次接觸海水時，則有更多含氯離子的溶液進入到混凝土內(nèi)部。經(jīng)過一次干濕循環(huán)作用，在混凝土中形成一個由表層向內(nèi)部逐漸遞減的濃度差。干濕循環(huán)次數(shù)越多，氯離子濃度差越大，氯離子侵入混凝土的深度越大?；炷帘韺咏?jīng)常會受到雨水的沖刷，孔隙將變得短直且開放，這樣在距離表層一定深度氯離子濃度達到最大值，也有一定量的氯離子由混凝土內(nèi)部向外部擴散，但混凝土再一次經(jīng)歷干燥作用又會有水分蒸發(fā)，而含氯離子的鹽分在混凝土孔結構中不能流出而留在混凝土內(nèi)部，這樣氯離子就會逐漸侵入到混凝土深層。干濕循環(huán)次數(shù)越多，氯離子侵蝕的深度越大，侵蝕程度越大，當有足夠多的氯化物到達鋼筋表面時就會破壞鋼筋鈍化膜，形成腐蝕電池，使鋼筋混凝土的結構劣化，且干燥程度越深以后再潤濕可以更多、更深地帶進氯化物[26]。

干濕循環(huán)條件下，氯離子傳輸?shù)臋C理主要是毛細管孔隙的吸收作用，其傳輸速度遠大于飽水混凝土內(nèi)外氯離子濃度差引起的離子擴散速度[27]。干濕循環(huán)條件加速氯離子向混凝土內(nèi)部的擴散，且氯離子的擴散作用和孔吸附作用均隨水灰比的增大而增強[28]。干濕循環(huán)狀態(tài)下，氯離子在混凝土中的傳輸速率，取決于傳輸介質(zhì)的氯鹽濃度、干濕循環(huán)次數(shù)以及濕潤過程結束時與風干過程結束時的濕含量差[29]。

4 混凝土干濕循環(huán)和硫酸鹽、氯離子侵蝕的防治措施

為了防止混凝土在干濕循環(huán)和硫酸鹽、氯離子侵蝕作用下發(fā)生破壞，可以在混凝土原材料、配合比設計、施工等方面采取一些措施。

（1）保證原材料質(zhì)量

所使用的水泥 C3A 的含量要低，且使 C3S 的含量控制在一定范圍。主要原因是水泥漿體中 Ca(OH)2和鋁相易受硫酸鹽的侵蝕。要嚴格控制海砂作為混凝土骨料時的質(zhì)量和摻量，對海砂要進行淡化處理，必須檢測氯離子的含量，嚴格控制在國家指標 0.06% 以內(nèi)。在鋼筋混凝土中決不能使用海水作為拌合用水[30]。

（2）摻入礦物摻合料和外加劑

常用的礦物摻合料有礦渣、粉煤灰、硅灰、石灰石粉等，摻入礦物摻合料部分代替水泥，使混凝土中 C3S、C3A 的含量降低，減輕了氯離子和硫酸鹽對混凝土的侵蝕。礦物摻合料發(fā)生火山灰反應會消耗水泥的水化產(chǎn)物 Ca(OH)2，則減少了 Ca(OH)2的含量，硫酸鹽侵蝕產(chǎn)物生成的可能性大大降低，且由于 Ca(OH)2減少，混凝土內(nèi)部堿度降低，鈣礬石生成與穩(wěn)定存在的難度增加，生成石膏的數(shù)量也大大減少。礦物摻合料發(fā)生火山灰反應生成的水化產(chǎn)物填充混凝土內(nèi)部孔隙，提高了混凝土的密實性，抵抗干濕循環(huán)和硫酸鹽、氯離子侵蝕的能力增強。多元礦物摻合料復摻，發(fā)揮各組分間的火山灰復合效應及微骨料復合效應能改善混凝土的性能[31]。使用外加劑是提高混凝土耐久性的有效措施之一，高效減水劑能大幅度降低水膠比，提高混凝土強度和密實性；引氣劑在混凝土中引入大量均勻的微小封閉氣泡，對各種有害物質(zhì)的滲入起到阻隔作用[32]。

（3）摻入聚丙烯纖維

在混凝土中加入聚丙烯纖維能減少泌水，改善和易性、抑制混凝土原生裂縫產(chǎn)生及發(fā)展、提高混凝土抗?jié)B性和極限拉伸應變等方面發(fā)揮良好的改善作用[10]，故而有利于提高混凝土的抗硫酸鹽、氯離子侵蝕及干濕循環(huán)性能。

（4）提高混凝土的密實性和抗?jié)B性

保證混凝土低滲透性是抵抗干濕循環(huán)和硫酸鹽、氯離子侵蝕的重要措施[33]。在澆筑過程中要加強振搗，使混凝土足夠密實。養(yǎng)護制度也很重要，澆筑完成后要覆蓋養(yǎng)護，防止水分蒸發(fā)造成混凝土結構早期開裂。另外，可通過降低混凝土的水灰比，使混凝土的孔隙率減小，通過使用減水劑來改善混凝土的和易性，從而提高混凝土的密實度和抗?jié)B性。

（5）加厚混凝土保護層，加大混凝土構件截面

硫酸鹽、氯離子通過混凝土內(nèi)部的孔隙侵入，對混凝土結構造成破壞。暴露于腐蝕環(huán)境下的混凝土結構規(guī)定了最小混凝土保護層厚度，但在可能的條件下盡量使混凝土保護層厚度增大，使腐蝕介質(zhì)侵蝕混凝土結構的時間延緩，且對鋼筋銹蝕膨脹應力有一定的約束作用，對鋼筋和混凝土的粘結力亦有利[33]。在受干濕循環(huán)和硫酸鹽或氯離子雙重作用的部位要加大混凝土構件截面，這樣提高混凝土結構的安全性和耐久性。

（6）混凝土表面保護措施

在干濕循環(huán)作用和硫酸鹽、氯離子侵蝕破壞比較嚴重的區(qū)域或者重要的混凝土構件，可以覆蓋防水薄膜或覆蓋不透水混凝土拌合物的厚罩面，如摻加聚合物乳液的硅酸鹽水泥砂漿、瀝青混凝土抗磨面等。涂層保護鋼筋可以防止鋼筋銹蝕，如采用鍍鋅做陽極涂層，采用環(huán)氧涂層做阻隔作用。也可對混凝土表面進行碳化處理，生成難溶的碳酸鈣外殼?；?qū)炷帘砻嫱克⒂袡C高分子涂層材料進行防腐處理，如硅橡膠乳液、EVA、水溶性環(huán)氧、純丙、氯丁等。

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[通訊地址]北京市海淀區(qū)學院路丁 11 號（100083）

Erosion of sulfate and chloride ions in concrete under dry-wet cycle condition and preventative measures

Han Fanghui1, Hu jin2, Zhang Haibing3
(1. School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China; 2. Key Laboratory of Civil Engineering Safety and Durability of China Education Ministry, Department of Civil Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China; 3. China State Construction Engineering Corporation, Beijing 100000, China)

In this paper, the effect of dry-wet cycle and the failure mechanism of sulfate attack on concrete are discussed, the mechanism and inf l uence factors of sulfate intrusion under the dry-wet cycle condition are described, the transmission and intrusive mechanism of chloride ions in concrete are reviewed, the ways to improve the resistance of dry-wet cycle and sulfate, chloride ions erosion in concrete are given.

concrete; dry-wet cycle; sulfate; chloride ions; erosion

韓方暉，博士研究生，研究方向為混凝土材料。