螯合劑輔助植物修復(fù)重金屬污染土壤技術(shù)研究進(jìn)展

王永奎，陳 苗，張家泉,袁 斌

(1湖北理工學(xué)院 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 黃石 435003；2湖北理工學(xué)院 礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復(fù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃石 435003)

螯合劑輔助植物修復(fù)重金屬污染土壤技術(shù)研究進(jìn)展

王永奎1,2，陳 苗1，張家泉1,2,袁 斌1

(1湖北理工學(xué)院 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 黃石 435003；2湖北理工學(xué)院 礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復(fù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃石 435003)

螯合劑輔助植物修復(fù)重金屬污染土壤技術(shù)是一項(xiàng)具有良好應(yīng)用前景的化學(xué)-生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)。主要綜述了該項(xiàng)技術(shù)的原理、影響因素及相關(guān)研究進(jìn)展，并提出了今后研究工作的重點(diǎn)。

螯合劑；植物修復(fù)；重金屬；影響因素；環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)

近年來(lái)，由于現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中各種農(nóng)藥和化肥的使用、汽車(chē)尾氣的大量排放、污水灌溉和垃圾處理不當(dāng)以及工業(yè)“三廢”的不合理排放，導(dǎo)致土壤中重金屬含量急劇增加，土壤重金屬污染日益嚴(yán)重。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年受重金屬污染的糧食約為1.2×107t，經(jīng)濟(jì)損失達(dá)200億元[1]，重金屬進(jìn)入土壤環(huán)境會(huì)對(duì)人類(lèi)及生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害[2]，因此土壤重金屬污染修復(fù)研究引起了研究人員的重視[3-4]。然而由于土壤重金屬污染具有隱蔽性、滯后性、不可逆性、復(fù)雜性等特點(diǎn)[5]，導(dǎo)致其污染修復(fù)技術(shù)進(jìn)展緩慢，修復(fù)效果有限。

土壤重金屬污染的植物修復(fù)技術(shù)是較有發(fā)展前景的修復(fù)方法[6]，其含義是利用植物對(duì)重金屬的吸收富集、穩(wěn)定能力，將重金屬轉(zhuǎn)移到植物體內(nèi)或通過(guò)植物分泌物將重金屬穩(wěn)定，從而達(dá)到轉(zhuǎn)移土壤中的重金屬或?qū)⑵涠拘越档偷哪康摹８鶕?jù)修復(fù)的機(jī)理和過(guò)程，可以將該技術(shù)分為植物提取、植物固定和植物揮發(fā)3種類(lèi)型[6]。其中研究較多的是植物提取，即利用超積累植物(hyperaccumulators)對(duì)重金屬進(jìn)行富集。與物理及化學(xué)修復(fù)技術(shù)相比，植物修復(fù)技術(shù)具有顯著的優(yōu)越性，如具有修復(fù)費(fèi)用低、安全、不造成二次污染、可進(jìn)行原位修復(fù)等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)植物修復(fù)技術(shù)也有一定的局限性，如具有修復(fù)過(guò)程相對(duì)緩慢、所需周期較長(zhǎng)、超富集植物生物量小、重金屬有效性差、植物修復(fù)效率不高等缺點(diǎn)，從而在一定程度上限制了該項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展。近年來(lái)，通過(guò)施加螯合劑提高植物修復(fù)技術(shù)的效率引起了研究人員的極大興趣[7-9]。本文主要就螯合劑提高植物修復(fù)技術(shù)效率的機(jī)理、影響因素、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)及相關(guān)進(jìn)展作一綜述，以期推動(dòng)該技術(shù)在實(shí)際中的應(yīng)用。

1 螯合劑提高植物修復(fù)效率機(jī)理

土壤是一個(gè)復(fù)雜的組成體系，存在表面吸附、絡(luò)合作用、沉淀反應(yīng)等各種物理過(guò)程及化學(xué)過(guò)程，使得重金屬一旦進(jìn)入土壤環(huán)境就很快被土壤中的礦物強(qiáng)烈吸附，導(dǎo)致其移動(dòng)性差和生物有效性差。螯合劑對(duì)金屬離子具有較強(qiáng)的螯合能力，進(jìn)入土壤后，其通過(guò)自身含有的配位體與土壤溶液中的重金屬離子結(jié)合形成金屬螯合物，降低土壤液相中重金屬離子的濃度，維持重金屬離子在土壤液相與固相之間的平衡，減少土壤礦物對(duì)重金屬的吸附，提高重金屬的有效性，進(jìn)而被修復(fù)植物吸收利用，從而強(qiáng)化土壤中重金屬向植物體中的遷移[10]。這種通過(guò)施加螯合劑提高植物修復(fù)效率的方法稱(chēng)為螯合劑輔助植物修復(fù)技術(shù)。常見(jiàn)的螯合劑主要分為2類(lèi)：一類(lèi)是人工合成的螯合劑，如EDTA(乙二胺四乙酸)、DTPA(二乙三胺五三乙酸)等，這類(lèi)螯合劑對(duì)重金屬具有較強(qiáng)的活化能力[8-11]。研究表明，當(dāng)螯合劑EDTA的用量為0.5g/kg時(shí),可以顯著增加向日葵地上部分Cd和Ni的含量，分別從34 mg/kg、15mg/kg提高到115mg/kg、117 mg/kg，大幅提高了植物修復(fù)效率[11]；另一類(lèi)是天然螯合劑，如檸檬酸、草酸等，這類(lèi)螯合劑對(duì)重金屬的活化能力雖不及人工合成的螯合劑，但其由于易生物降解，屬環(huán)境友好型螯合劑，近年來(lái)引起了研究人員的重視[9,12]，也是未來(lái)的研究方向。

2 螯合劑提高植物修復(fù)效率影響因素

影響螯合劑提高植物修復(fù)效率的主要因素有如下幾點(diǎn)。

1)螯合劑的種類(lèi)、濃度、生物降解性等性質(zhì)。螯合劑的種類(lèi)是影響螯合劑提高植物修復(fù)效率的重要因素，不同的螯合劑對(duì)同一金屬的活化能力有明顯差異。目前，研究最多的螯合劑是EDTA，其對(duì)重金屬的活化能力最強(qiáng)[8-11,13]。Huang等[13]的研究表明，不同的螯合劑對(duì)Pb的活化能力強(qiáng)弱順序?yàn)椋篍DTA>HEDTA>DTPA>EGTA>EDDHA。Shen等[7]通過(guò)研究加入不同的螯合劑對(duì)卷心菜富集Pb的影響也得到了類(lèi)似的結(jié)論。與螯合劑EDTA、CDTA、DTPA、EGTA相比，HEIDA可以有效地提高土壤中Cu的有效性，當(dāng)其用量為20mmol/kg時(shí)，植物對(duì)Cu的吸收可提高3倍[8]。

2)重金屬離子的特性。重金屬離子多種多樣，結(jié)構(gòu)各異，特性不同，導(dǎo)致加入同一螯合劑對(duì)不同金屬的活化能力也有較大差異。如研究發(fā)現(xiàn)，加入螯合劑EDTA、EDDS、DTPA顯著增加了Pb、Mn在小麥幼苗根部和莖葉中的富集，而對(duì)Ni和Fe的作用程度卻很小[14]。Chen等[11]則發(fā)現(xiàn)，對(duì)于向日葵而言，加入EDTA后可以有效地增加Cd和Ni從植物根部到地上部的遷移，Cr則無(wú)效果。Anna等[15]研究6種螯合劑對(duì)土壤中Cu和Pb的活化能力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)Cu的活化順序?yàn)椋篍DTA>檸檬酸、酒石酸>組氨酸>EDDS、甘氨酸；而對(duì)Pb的活化程度順序則為：EDTA>EDDS>酒石酸、檸檬酸>組氨酸、甘氨酸。因此在選擇具體的螯合劑時(shí)，除需考慮螯合劑本身的性質(zhì)外，還需考慮土壤中占優(yōu)勢(shì)的重金屬種類(lèi)。

3)土壤條件及其他因素。土壤條件包括水分、pH值、氧化還原電位、溫度、共存離子、養(yǎng)分等[16-18]。這些因素主要通過(guò)影響重金屬的有效性進(jìn)而影響螯合劑提高植物修復(fù)的效率。pH值一方面可以提高土壤表面負(fù)電荷對(duì)重金屬的吸附，另一方面也可以使重金屬離子生成沉淀，從而降低重金屬的活性。土壤中的其他共存離子，如營(yíng)養(yǎng)成分Ca2+、Mg2+等的存在可以和重金屬離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)性作用，從而降低螯合劑對(duì)重金屬的活化能力[16]。土壤養(yǎng)分的增加可以提高植物的生物量，進(jìn)一步提高螯合劑輔助植物修復(fù)效率；同時(shí)某些養(yǎng)分物質(zhì)的存在還可以提高重金屬的解吸能力，如施加氮肥NH4NO3可以提高137Cs的解析，從而增加其溶解度，提高修復(fù)效率[18]。此外，螯合劑提高植物修復(fù)效率還與植物種類(lèi)[8,13]、螯合劑添加時(shí)間[17]等因素有關(guān)。

3 螯合劑的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)

螯合劑在提高重金屬有效性的同時(shí)，也具有一定的風(fēng)險(xiǎn)性，主要表現(xiàn)在以下2個(gè)方面。

1)部分螯合劑雖然螯合能力強(qiáng)，但當(dāng)其濃度超過(guò)一定值時(shí)，會(huì)對(duì)植物產(chǎn)生一定的毒性，影響作物的生長(zhǎng),如引起植物葉子的黃化、甚至是植物的死亡[19-20]。同時(shí)，它也可以擾亂土壤的微生物菌群，破壞土壤的微生物功能。研究表明，EDTA等螯合劑不僅會(huì)導(dǎo)致印度芥菜生物量的降低，而且顯著抑制了土壤微生物群落的活性，對(duì)植物產(chǎn)生毒害作用，其對(duì)土壤微生物、土壤微型動(dòng)物數(shù)量、生物多樣性產(chǎn)生的影響不容忽視，進(jìn)而可能對(duì)土壤生態(tài)系統(tǒng)造成不良影響[11]。

2)螯合劑在使用過(guò)程中除與重金屬離子結(jié)合能力強(qiáng)之外，與營(yíng)養(yǎng)元素也有較強(qiáng)的螯合能力，從而易造成土壤中養(yǎng)分的流失[21]，例如， EDTA除了與Pb2+、Cd2+等毒性較大的重金屬螯合之外，還能與土壤中植物生長(zhǎng)所必需的Ca、Mg等營(yíng)養(yǎng)元素發(fā)生螯合作用并形成螯合物。最終導(dǎo)致地下水、地表水中金屬螯合物濃度增高,產(chǎn)生二次污染[22]。

4 結(jié)論

螯合劑輔助植物修復(fù)治理土壤重金屬污染有很好的應(yīng)用前景，雖然目前此方面研究取得了一定的成果，但其離大規(guī)模應(yīng)用還有相當(dāng)長(zhǎng)的距離，筆者認(rèn)為以下幾個(gè)方面的研究還有待進(jìn)一步加強(qiáng)：

1)螯合劑強(qiáng)化植物修復(fù)的能力對(duì)不同的重金屬污染土壤有一定的差異，研究螯合劑強(qiáng)化能力與重金屬性質(zhì)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系對(duì)于加速該項(xiàng)技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。

2)需利用多學(xué)科知識(shí)、多種分析測(cè)試手段研究施加螯合劑對(duì)土壤微生物、土壤條件、植物根系、植物組織、植物生理(如金屬硫蛋白)、重金屬?gòu)耐寥老蛑参锏厣喜哭D(zhuǎn)運(yùn)過(guò)程等的影響，細(xì)致、深入的研究施加螯合劑提高植物修復(fù)效率的微觀機(jī)理，為加速該項(xiàng)技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

3)目前關(guān)于螯合劑的研究仍主要集中于人工合成的螯合劑，如EDTA等螯合劑雖可提高重金屬的有效性，但其性質(zhì)穩(wěn)定，形成的絡(luò)合物易流失、遷移，從而給地表水、地下水帶來(lái)一定的安全隱患，成為制約本項(xiàng)技術(shù)發(fā)展的瓶頸，所以篩選出或合成出螯合能力更強(qiáng)、毒性更低、更易降解、價(jià)格便宜的環(huán)境友好型螯合劑，是該技術(shù)走向大規(guī)模應(yīng)用需要解決的首要問(wèn)題。

[1] 萬(wàn)云兵,仇榮亮,陳志良,等.重金屬污染土壤提高植物提取修復(fù)功效的探討[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2002,3(4):56-59.

[2] Huang S S,Liao Q L,Hua M,et al.Survey of heavy metal pollution and assessment of agricultural soil in Yangzhong district,Jiangsu Province,China[J].Chemosphere,2007,67(11):2148-2155.

[3] Zandra A,Kristin E,Thomas K,et al.Remediation of heavy metal contaminated soil washing residues with amino polycarboxylic acids[J].Journal of Hazardous Materials,2010,173(1-3):697-704.

[4] Tian R S,Lisbeth M O.Effects of pulse current on energy consumption and removal of heavy metals during electrodialytic soil remediation[J].Electrochimica Acta,2012,86(30):28-35.

[5] 陳學(xué)永,張愛(ài)華.土壤重金屬污染及防治方法研究綜述[J].污染防治技術(shù),2013,26(3):41-44.

[6] Alkorta I,Garbisu C.Phytoremediation of organic contaminants in soils[J].Bioresource Technology,2001,79(3):273-276.

[7] Shen Z G,Li X D,Wang C C,et al.Lead phytoextraction from contaminated soils with high biomass plant species[J].J.Environ.Qual，2002,31:1893-1900.

[8] Chiu K K,Ye Z H,Wong M H.Enhanced uptake of As,Zn,and Cu by Vetiveria zizanoides and Zea mays using chelating agents[J].Chemosphere，2005,60:1365-1375.

[9] Williams C,Amarasiriwardena D,Xing B S.Comparison of natural organic acids and synthetic chelates at enhancing phytoextraction of metals from a multi-metal contaminated soil[J].Environmental Pollution，2006,140(1):114-123.

[10] Epstein A L,Gussman C D,Blaylock M J,et al.EDTA and Pb-EDTA accumulation in Brassica juncea grown in Pb-amended soil[J].Plant and Soil,1999,208:87-94.

[11] Chen H,Cutright T.EDTA and HEDTA effects on Cd,Cr,and Ni uptake by Helianthus annuus[J].Chemosphere,2001,45:21-28.

[12] Michael W H E,Hatice D,Andreas S.The influence of humic acids on the phytoexaction of cadmium from soil[J].Chemosphere,2004,57:207-213.

[13] Huang J W,Chen J,Berti W R,et al.Phytoremediation of lead-contaminated soil:role of synthetic chelates in lead phytoexaction[J].Environmental Science & Technology,1997,31(3):800-805.

[14] 丁竹紅,胡忻,張宇峰.螯合劑對(duì)小麥幼苗吸收金屬以及土壤金屬形態(tài)的效應(yīng)[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào),2010,19(1):97-101.

[15] Anna K,Katarzyna O,Cezary K,et al.Effects of Chelating Compounds on Mobilization and Phytoextraction of Copper and Lead in Contaminated Soils[J].Communications in Soil Science and Plant Analysis,2011,42(12):1379-1389.

[16] Kim C,Lee Y,Ong S K.Factors affecting EDTA extraction of lead from lead-contaminated soils[J].Chemosphere,2003,51:845-853.

[17] Polettini A,Pomi R,Rolle E. The effect of operating variables on chelant-assisted remediation of contaminated dredged sediment[J].Chemosphere,2007,66(5):866-877.

[18] Lasat M M,Norvell W A,Kochian L V.Potential for phytoextraction of137Cs from a contaminated soil[J].Plant and Soil,1997,195(1):99-106.

[19] 胡亞虎,魏樹(shù)和,周啟星,等.螯合劑在重金屬污染土壤植物修復(fù)中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2010,29(11):2055-2063.

[20] Romkens P,Bouwman L,Japenga J,et al.Potentials and drawbacks of chelate-enhanced phytoremediation of soils[J].Environmental Pollution,2002,116(1):109-121.

[21] 駱永明.強(qiáng)化植物修復(fù)的螯合誘導(dǎo)技術(shù)及其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[J].土壤,2000,32(2):57-61.

[22] Barona A,Aranguiz I,Elías A.Metal associations in soils before and after EDTA extractive decontamination:implications for the effectiveness of further clean-up procedures[J].Environmental Pollution,2001,113(1):79-85.

(責(zé)任編輯高嵩)

Research Progress of Chelate-induced Phytoremediationof Soil Contaminated by Heavy Metals

WangYongkui1,2,ChenMiao1,ZhangJiaquan1,2,YuanBin1

(1School of Environmental Science and Engineering,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003;2Hubei Key
Laboratory of Mine Environmental Pollution Control & Remediation,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003)

Chelate-induced phytoremediation of heavy metals in soil is one technique that combines chemical and biological methods.This paper mainly focuses on the principle,effect factors and relevant research progress of this technique.Finally the future research directions are discussed.

chelating agents;phytoremediation;heavy metal;effect factors;environmental risk

2014-02-22

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)41303090);湖北理工學(xué)院校級(jí)科研項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)12xjz06R)。

王永奎(1982— )，男，講師，博士，研究方向：環(huán)境污染控制化學(xué)。

10.3969/j.issn.2095-4565.2014.04.008

X53

A

2095-4565(2014)04-0030-03