食品中農獸藥殘留檢測新技術研究進展

潘明飛，王俊平，方國臻，王曉駿，夏寅強，王 碩*

（天津科技大學 教育部食品安全與營養(yǎng)重點實驗室，天津 300457）

食品中農獸藥殘留檢測新技術研究進展

潘明飛，王俊平，方國臻，王曉駿，夏寅強，王 碩*

（天津科技大學 教育部食品安全與營養(yǎng)重點實驗室，天津 300457）

農獸藥殘留是造成食品安全問題的一個重要方面，已經引起了社會的廣泛關注。針對食品中農獸藥殘留開發(fā)檢測的新技術、新方法及相關應用研究工作近幾年來取得了較大進展。本文對農獸藥殘留檢測常用方法和技術及近年相關研究進展作了詳細的綜述，并對其未來的發(fā)展方向做了展望，以期為相關檢測技術的進一步發(fā)展提供參考與借鑒。

農獸藥殘留；食品安全；儀器分析；免疫分析；生物傳感器

食品安全問題是關系國計民生的大問題，與人民身體健康和社會穩(wěn)定息息相關，得到了全社會的廣泛關注。農獸藥在食品中殘留，是造成食品安全問題的一個重要方面，也是食品安全監(jiān)控監(jiān)管的一個重要方向。農藥和獸藥在農牧生產過程中過渡使用或濫用，引起農獸藥殘留，經食物鏈進入人體后，容易導致產生蓄積毒性、細菌耐藥性等一系列連鎖危害，嚴重威脅著人們的身體健康。同時，由于食品基質的復雜性和農獸藥殘留的痕量存在性，對食品中農獸藥殘留進行準確定量分析檢測存在困難。近幾年來，大量研究精力集中在針對食品中農獸藥殘留開發(fā)有力的分析檢測技術、方法或設備上，并取得了矚目的研究進展。

針對食品中農獸藥殘留的檢測方法[1]主要包括微生物法、儀器分析法和免疫分析法等，其中儀器分析和免疫分析比微生物法更為靈敏準確，并具有較好的專一能力，是被一些國際組織所認可的標準農獸藥殘留檢測方法。近年來，隨著新技術的產生與發(fā)展，農獸藥殘留檢測技術正向多元化方向發(fā)展，集中表現在提高靈敏度、縮短分析時間、提升檢測通量和便攜程度等方面。

1 儀器分析法

利用色譜或質譜等大型精密分析儀器對食品中農獸藥殘留是目前農獸藥殘留定量分析主要檢測形式，可以實現精密度高、重現性好的分析檢測。液相色譜（liquid chromatography，LC）和氣相色譜（gas chromatography，GC）方法具有靈敏度高、選擇性好、定性定量分析同時進行等特征，在農獸藥分析檢測方面占據重要的地位[2]。質譜根據不同分析物的質荷比進行分析，在多殘留定性定量分析方面優(yōu)勢突出[3]。而色譜-質譜聯用方法包括氣相色譜-串聯質譜（gas chromatographytandem mass spectrometry，GC-MS-MS）和液相色譜-串聯質譜（liquid chromatography-tandem mass spectrometry，LC-MS-MS）技術，綜合了色譜分離和質譜多殘留測定的優(yōu)勢，即使在多干擾物質存在時也可以實現準確靈敏的分離測定，因此得到了廣泛的應用[4-5]。

Matsuoka等[6]按照日本厚生勞動省制訂的檢測標準，采用LC-MS和GC-MS兩種方法對速凍餃子中496 種農藥及其代謝物進行檢測，并成功用于11 種市售樣品的篩選，從8 個樣品中檢測到14 種不同的農藥，范圍在痕量級（＜0.01 mg/g）至0.11 mg/g。Li Jing等[7]采用GC-MS-MS方法，開發(fā)了一種可快速、高效測定黃瓜、西紅柿、小麥、大米等食品樣品中三唑類殺菌劑硅氟唑對映體的方法，實現樣品基質凈化、分離和分析檢測過程同步進行，檢測方法具有較高的靈敏度，在6 種選定樣品中各種對映體的檢出限介于0.4～0.9 μg/kg，低于日本所規(guī)定的最低殘留限量。程慧[8]則針對蜂蜜、龍蝦、鰻魚、雞肉等食品中的氯霉素類、4 種硝基呋喃類和四環(huán)素類抗生素建立了LC-MS-MS分析方法，并對分析過程準確度、靈敏度、線性范圍進行了詳細考查，其中氯霉素類、硝基呋喃類代謝物和四環(huán)素類在對應樣品中的定量限分別達到0.1、0.5、10.0 μg/kg。這些研究工作充分體現了色譜-質譜聯用方法在農獸藥殘留檢測方面的優(yōu)勢，同時該類方法也存在一些難以克服的缺點。

由于食品樣品基質復雜，基于色譜和質譜原理的分析檢測方法通常需要較為繁瑣的前處理過程以消除基質影響。因而，研究的另一個熱點在于開發(fā)高效、穩(wěn)定、便捷的基質前處理過程，實現食品復雜基質凈化。傳統的振蕩、液-液萃取、索式抽提等手段需要大量提取溶劑，且操作費時、繁瑣，提取效率低和穩(wěn)定性差也給分析測試帶來一定的困難。隨著樣品前處理手段的不斷更新，前處理過程逐漸向儀器化、自動化方向發(fā)展。多種不同的前處理技術涌現出來，如超臨界流體萃取（supercritical fluid extraction，SFE），微波輔助萃?。╩icrowave-assistant solvent extraction，MAE）[9-10]，固相萃?。╯olid phase extraction，SPE）[11]和固相微萃?。╯olid phase microextraction，SPME）等。其中，SPE和SPME具有操作便捷、快速、高提取效率的優(yōu)點，同時又易于自動化和與色譜或質譜聯用，在萃取分離食品基質農獸藥殘留發(fā)揮重要作用。

Sajid等[12]采用Zorbax-C18固相萃取柱對蜂蜜中的15種磺胺類藥物殘留進行了富集提取，并結合高效液相熒光分析檢測。所建立的分析方法對15 種磺胺類藥物具有較高的線性度（R2=0.993），定量限小于3 ng/g，加標回收率達到80%以上，體現了SPE前處理方法高效、準確的特點。Zhang Li等[13]則采用ODS-C18固相萃取柱對蜂花粉進行基質凈化，并痕量富集了9種有機氯（OCPs）、10種有機磷和7種擬除蟲菊酯類殺蟲劑，通過固相萃取富集和基質凈化作用，檢測靈敏度和準確度都有了明顯的提升。Tao Yanfei等[14]利用比較了C8和C18材料在基質固相分散吸附過程中的差異，通過優(yōu)化C18材料萃取過程用量、洗脫劑等參數，并結合LC-MS技術，對魚類和蝦類食品中4種氯霉素類抗生素建立定量分析方法。對所檢測的氯霉素類殘留獲得了良好的回收率和靈敏度。Abdulra’uf等[15]則采用隨機變量分析考查了頂空固相微萃取蘋果中的仲丁威、二嗪磷、百菌清和毒死蜱的相關影響因素，結合GC-MS技術，建立了蘋果中4種農藥殘留的分析檢測方法。

在固相萃取過程中，固相填料決定著樣品基質凈化和農獸藥殘留物萃取效率。常見的固相填料包括碳納米管[16-17]、C18材料[18]、硅藻土、分子印跡聚合物[19-20]等。以分子印跡聚合物充當固相填料的相關研究工作無疑使樣品前處理過程上升到了一個新的高度。所制備的分子印跡固相填料不僅具有高特異選擇識別能力，并具有良好的熱穩(wěn)定性和較強的自動化性能，簡便適用，在復雜食品樣品前處理方面得到了廣泛的應用[21-22]。Yan Hongyuan等[23]成功制備了新型離子液體（BMIM+PF6-）介導分子印跡聚合物，并用于萃取洋白菜等蔬菜樣品中三氯殺螨醇殘留。該方法顯著提高了選擇性和凈化效果，并消除模板泄漏對三氯殺螨醇定量分析的影響。Liu Suting等[24]采用可逆加成斷裂鏈轉移方式合成了新型水相相容的分子印跡聚合微球用于吸管尖端固相填料，用于雞蛋中氧氟沙星、培氟沙星、諾氟沙星、環(huán)丙沙星和恩諾沙星的篩選和檢測。整個分析過程結合了分子印跡與吸管固相萃取的優(yōu)勢，操作簡單，并具有較好的回收率和較低的檢出限。

在分子印跡聚合物中摻雜其他物質如Fe3O4磁性顆粒[25-26]等，可進一步簡化食品基質前處理過程，縮短分析時間，提高分析效率。Chen Ligang等[27]成功合成了四環(huán)素磁性分子印跡納米顆粒，通過外加磁場的輔助作用可以容易地將四環(huán)素類藥物從雞蛋樣品中萃取出來。Kong Xuan等[28]成功制備了核殼型磺胺二甲基嘧啶磁性分子印跡納米顆粒，經實驗證明所合成的磁性納米顆粒具有高的印跡因子、高吸附能力和較快的傳質速度，可以快速萃取飼料中的磺胺二甲基嘧啶。

對于食品中低濃度農獸藥殘留多組分分析，可根據其不同性質，采用多相萃取模式，在去除雜質干擾的同時，達到針對不同分析物濃縮富集的目的，在農藥多殘留檢測中較為多用[29-30]。

2 免疫分析法

以抗原-抗體間特異且可逆的結合反應為基礎而開發(fā)出的快速篩選和分析方法，具有靈敏度高、特異性強、分析通量大、快速安全可靠等優(yōu)點。由于農獸藥分子通常分子較小，一般不具備免疫原性，通常以半抗原形式與大分子量載體形成人工抗原。通過免疫動物產生對其具有特異性的免疫活性物質——抗體，與待測物（抗原）進行體外結合反應，達到檢測待測物的目的。根據標記物或分析體系的不同，免疫分析可以分為酶聯免疫測定法（enzyme linked immunosorbent assay，ELISA）、熒光免疫測定、免疫層析測定[31]及化學發(fā)光免疫分析[32]等。

ELISA方法基于酶標記的免疫分析方法，避免了同位素標記的放射性污染和標記物衰變等缺點，操作相對簡單方便，在農獸藥殘留分析中得到了較快的發(fā)展。商品化的ELISA試劑盒在檢測靈敏度、穩(wěn)定性和精密度方面均可滿足要求，且成本適中，已經成為食品中農獸藥殘留分析檢測的主流技術。Jester Edward等[33]使用R-Biopharm公司的ELISA試劑盒檢測了在魚肉樣品中硝基呋喃類藥物殘留，并與LC-MS-MS檢測結果進行比較，具有較高的吻合度，相對偏差范圍在1.8%～7.6%。兩種分析物在魚肉中的最低檢出限分別達到0.05 ng/g 和0.2 ng/g，證明了ELISA試劑盒檢測的準確性。

基于免疫滲濾技術的膠體金免疫層析，通常以條狀層析材料為固相載體，具有體積小，便于攜帶的特征，更適合于現場快速檢測。以膠體金作為標記物，可通過顏色差異或變化，快速定性分析相關農獸藥殘留，無需特殊檢測設備，因而在檢測通量和適用環(huán)境上都有了很大的提升[34]。Zhang Hongcai等[35]制備了鹽酸克倫特羅膠體金免疫試紙條，并對豬尿中鹽酸克倫特羅進行了分析檢測。響應質量濃度范圍為1.0～10.0 μg/L，檢出限為0.05 μg/L。整個檢測過程耗時短，操作簡便，具有良好的靈敏度和選擇性。Li Shuquan等[36]則將膠體金單克隆抗體探針用于肉類和飼料樣品中快速篩選和檢測硝基呋喃代謝物AMOZ，開發(fā)了一種競爭性免疫層析測定方法。方法無需衍生化步驟，極大地縮短了分析時間。

量子點具有優(yōu)異的光學性能，其熒光強度比傳統有機熒光強度高致100倍，并且具有較大的Stokes位移和狹窄對生的熒光發(fā)射光譜。以量子點作為熒光標記探針，開發(fā)的熒光免疫分析方法，可利用其高強度的熒光信號，大幅度提高農獸藥殘留的檢測靈敏度。田瑋[37]以氯霉素為研究對象，采用小分子直接包被和量子點-熒光免疫分析相結合的方式分析魚類樣品中氯霉素的含量，并與ELISA方法對比，結果表明量子點-熒光免疫分析方法的靈敏度和準確度都相對較高，且分析時間短，是食品中農獸藥殘留檢測較為理想的一種方法。

基于免疫競爭和熒光偏振原理的熒光偏振免疫分析技術，依靠待測物與抗體結合后的分子體積增大，進而引起偏振光隨分析物濃度增大而增大。整個分析過程僅需樣品、抗體和示蹤劑，短時間孵育后即可測定，有利于大批量樣品的快速分析[38]。同時，熒光偏振不受內濾作用的影響，對于有色或混濁的樣品仍可進行測定，對復雜食品基質表現出廣闊的應用前景。Mi Tiejun等[39]合成了熒光示蹤劑并考查了其對氟喹諾酮類藥物單克隆抗體的特異性，建立了一步快速測定氟喹諾酮類抗生素殘留的分析方法。在加標牛奶和雞肉樣品中回收率達到77.8%～116%，相對偏差小于17%。該方法也可用于氟喹諾酮類多殘留的食品樣本的常規(guī)篩查和檢測。Xu Zhenlin等[40]考察了熒光示蹤劑結構、濃度、抗體稀釋等參數的影響，針對蔬菜和環(huán)境樣品中的5種有機磷農藥開發(fā)了高通量熒光偏振免疫分析方法。方法具有較高的靈敏度和準確度，5種有機磷農藥同時檢測的最低檢出限僅為10 ng/mL，且與LC-MS-MS測定結果相吻合。Song Pei等[41]則針對牛奶和豬尿中沙拉沙星開發(fā)了熒光偏振免疫分析方法，實現了快速測定的目的。

3 傳感器及芯片技術

生物傳感器是將生物活性物質如酶、抗體、生物組織、適配體等采用一定的手段固定于換能器表面，并將分析物與活性物質之間的某種特異性反應所產生的信號（如電、光、熱、質量等）轉化成可識別信號，進而實現對分析物含量或濃度的測定。將傳感器技術應用于食品中農獸藥殘留分析檢測是近幾年食品安全研究領域的一個重要方面，具有非常廣闊的應用前景?；谀撤N特異性反應的生物傳感器，保持了生物活性物質的特異性強、靈敏度高的優(yōu)勢，并且極大地簡化了食品中農獸藥殘留分析過程，提升了檢測通量；傳感器體積小，便于攜帶，有利于野外作業(yè)和現場實時檢測，這些特征都使生物傳感器技術在食品安全檢測領域，特別是農獸藥檢測領域有了較為深入的研究。

Dutta等[42]研究采用聚吡咯導電層固定乙酰膽堿酯酶，以硫代乙酰膽堿為底物，構建了一種新型檢測有機磷和氨基甲酸酯類農藥的電化學傳感器。傳感器對對氧磷和克百威的檢出限分別達到1.1 ng/mL和0.12 ng/mL，日內和日間精密度達到0.742%和6.56%。該傳感器在0 ℃干燥條件下儲存4個月，可以保持酶活性的70%，表現出良好的儲存穩(wěn)定性。Jin Wenjie等[43]研究者用溶膠-凝膠方法在玻碳電極表面固定了單克隆抗體，構建了硝基呋喃類抗生素AHD阻抗免疫傳感器。所獲得的阻抗響應與AHD質量濃度在2.0～1.0×103ng/mL范圍內呈現良好線性（R2=0.999 0）。該研究結果表明，溶膠-凝膠方法能夠有效保持抗體分子的特異性識別能力，因而該傳感器的穩(wěn)定性和檢測準確度、靈敏度方面都有很大提升。

目前生物傳感器在農獸藥殘留檢測領域的研究尚處于起步階段，作為新興的分析檢測手段，難免存在一些缺點和不足，限制了其進一步的發(fā)展和應用。由于生物識別元件的特性限制，固定過程容易失活或穩(wěn)定性差，如何實現其在換能器表面的有效固定和活性保持成為研究人員的一個研究焦點。Pan Mingfei等[44]制備了多壁碳納米管與樹狀分子的復合物，并利用樹狀分子表面大量的活性-NH2固定抗體，有效保持了抗體蛋白分子的活性并增加了其在換能器表面的固定量，通過Langmuir和Freundich模型對復合物對抗體的吸附特征進行了評價，并以此為基礎開發(fā)了壓電免疫傳感器用于果汁中速滅威的分析檢測，最低檢出限達到0.019 mg/L。Wang Mingyan等[45]用CoO修飾的還原性石墨烯制備了新型非酶傳感器用于水果和蔬菜中兩種氨基甲酸酯類農藥殘留的電化學檢測。該傳感器對兩種分析物克百威和甲萘威都有較好的線性響應（0.2～70 μmol/L和0.5～200 μmol/L）和較低的檢出限（4.2 μg/L和7.5 μg/L），并應用于實際樣品測定，取得了滿意的結果。

經濟成本昂貴，難以獲得具有高特異性識別能力的生物材料也成為影響生物傳感器發(fā)展的一個重要因素。由于生物傳感器的再生能力相對較差，一般只能在實驗室范圍內實現；解決生物傳感器的大批量生產和循環(huán)再生是降低生物傳感器的生產成本，促進其進一步發(fā)展的一項重要的手段。Karaseva等[46]將金納米顆粒修飾于石英晶體微天平作為信號增效，構建了靈敏度較高的壓電免疫傳感器用于農藥2,4-D的檢測，最低檢測限達到13.0 ng/mL。所制備的傳感器可以通過簡單浸漬打破抗原-抗體的結合而再生，可重復性使用9次，而靈敏度不降低。

近年來，隨著分子印跡聚合物的相關研究的日益深入，其也被用于構建用于農獸藥殘留檢測的仿生傳感器。分子印跡聚合物可以通過分析物結構定制，具有高選擇能力，環(huán)境穩(wěn)定性好的優(yōu)點，同時可大量合成，非常適合用于生物傳感器的生物識別元件的替代品。這類研究的重心在于分子印跡體系與傳感分析體系之間的相容性以及克服聚合體系的電子傳遞壁壘。Pan Mingfei等[47]將多壁碳納米管和Salen-Co（Ⅲ）成功引入甲巰咪唑分子印跡聚合體系，依靠碳納米管的導電性和Salen-Co（Ⅲ）的催化特征，同時實現聚合體系電子傳遞和催化分析物氧化提高靈敏度的目的。Kong Lingjie等[48]則在自組裝金納米粒子的玻碳電極上電沉積了萊克多巴胺分子印跡聚合物膜，依靠金納米粒子的高比表面積改善分子印跡膜的傳質性能，獲得了良好的效果。

以分子印跡聚合物為傳感識別元件的其他類型的傳感器也相繼被研制出來，實現了多技術的優(yōu)勢統一，對食品中農獸藥殘留檢測的新技術、新手段的開發(fā)有重要的推進作用。Li Hui等[49]采用循環(huán)伏安法和電化學阻抗譜考查了分子印跡電沉積聚合過程，并以聚槲皮素/聚間苯二酚/金納米粒子為基礎構建電容式分子印跡仿生傳感器，實現了對有機磷農藥甲基對硫磷的快速、靈敏、實時性的分析檢測。

微流控芯片技術可將樣品制備、反應、分析等過程高度集成，當用于檢測時成為微全分析系統。具有靈敏度高，成本廉價、檢測快速的優(yōu)勢，對食品安全檢測設備上可以實現真正的意義的便攜化[50]。但目前為止，由于集成化等問題，針對食品中農獸藥殘留檢測的相關報道相對較少。郭紅斌等[51]成功制作出一種用于檢測有機磷農藥的聚二甲基硅氧烷微流控傳感器，該傳感器集成了光纖和用于固定有機磷水解酶的SU-8圓柱，檢測原理基于反應產物對光的吸收，對不同濃度有機磷農藥有良好響應。

4 結 語

作為目前主流的農獸藥殘留分析方法，儀器分析、免疫分析、傳感器及芯片分析在近幾年來均取得了較為顯著的研究進步，也為食品安全檢測領域的相關研究工作的開展提供了堅實的基礎和平臺。但各種分析方法不可否認仍然存在技術缺點和不足，仍然需要廣大科研工作者的繼續(xù)努力。食品中農獸藥殘留分析是一門綜合性很強、涉及面很廣的分析科學。由于食品樣品的復雜性和檢測的特殊要求，農獸藥殘留分析檢測面臨巨大的挑戰(zhàn)。尤其體現在檢測通量、便捷化程度、靈敏度等方面如何滿足現代高效、快速的生活節(jié)奏的要求上。另一方面，隨著科學技術的不斷發(fā)展，各項分析技術和手段也必將不斷地更新、發(fā)展和完善，更加匹配政府監(jiān)管部門、生產企業(yè)、大眾的實際需要。此外，建立健全相關食品安全問題的監(jiān)測體系，規(guī)范生產企業(yè)合理使用農藥和獸藥，從源頭上杜絕食品中農獸藥殘留，對提高農牧產品的質量和實現可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。

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Advances in New Detection Techniques of Pesticide and Veterinary Drug Residues in Foods

PAN Ming-fei, WANG Jun-ping, FANG Guo-zhen, WANG Xiao-jun, XIA Yin-qiang, WANG Shuo*
(Key Laboratory of Food Nutrition and Safety, Ministry of Education, Tianjin University of Science and Technology, Tianjin 300457, China)

Residues of pesticides and veterinary drugs in foods are one of the important aspects of food safety issues, which has attracted wide public attention. In recent years, remarkable progresses have been made in the development and application of new methods and technologies for determining pesticide and veterinary drug residues in foods. This paper summarizes commonly used methods and technologies and reviews the recent progress in the detection of pesticide and veterinary drug residues in foods. Possible future directions are also outlined. We hope that this review can provide certain references to develop and improve analytical technologies for the detection of pesticide and veterinary drug residues in foods.

pesticide and veterinary drug residues; food safety; instrumental analysis; immunoassays; biosensors

TS201.6

A

1002-6630（2014）15-0277-06

10.7506/spkx1002-6630-201415056

2014-03-29

國家自然科學基金國家杰出青年科學基金項目（31225021）；中國博士后基金面上項目（2013M540210）

潘明飛（1984—），男，助理研究員，博士，研究方向為食品安全與檢測。E-mail：panmf2012@tust.edu.cn *通信作者：王碩（1969—），男，教授，博士，研究方向為食品安全與檢測。E-mail：s.wang@tust.edu.cn