石墨烯的光化學(xué)修飾方法

石巖

（沈陽廣播電視大學(xué)，沈陽 110003）

石墨烯是人類的重要研究發(fā)現(xiàn)之一。石墨烯之所以得到廣泛的關(guān)注是因為該物質(zhì)具有其他物質(zhì)不具備的特性。很多學(xué)者通過多年研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了很多石墨烯制備的方法，這些方法對研究化學(xué)性質(zhì)、用途相關(guān)方面都具有重要的價值和實用性。近年來，石墨烯的共價化學(xué)反應(yīng)得到廣泛的關(guān)注，因為這種研究方法可以最大限度地豐富石墨烯的研究內(nèi)涵。

1 石墨烯的光催化反應(yīng)

通過化學(xué)手段，促使石墨烯的化學(xué)共價修飾，就能改變石墨烯的性能，生成一種新型的石墨烯衍生物。由于石墨烯成蜂窩狀，其性質(zhì)堅固，不易改變。這種物質(zhì)具有更好的性能，適合各個領(lǐng)域的需求。然而石墨烯成蜂窩狀的特質(zhì)決定其穩(wěn)定的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，一般的手段是無法改變的。

光催化是一種光化學(xué)反應(yīng)，該反應(yīng)的需要借助寬帶隙半導(dǎo)體，實現(xiàn)對空穴——電子對的分離，該化學(xué)反應(yīng)使用的光催化劑是二氧化鈦，目前二氧化鈦成為光化學(xué)研究的重要對象。光催化的研究是在1972年開始的，美國的化學(xué)家霍丹在對二氧化鈦研究的過程中，發(fā)現(xiàn)了其產(chǎn)生光電催化的情況，從此掀開了光催化研究的浪潮。二氧化鈦是一種較為常見電網(wǎng)半導(dǎo)體，由于其自身的物理性質(zhì)，決定了將其置入溶液或者暴露在空氣之中，會使其表面的電荷聚集在一起，形成雙電層。對于二氧化鈦半導(dǎo)體來說，與其吸附物質(zhì)之間的氧化還原反應(yīng)程度，決定了其光催化能力。二氧化鈦在紫外線的照射下，產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，釋放出含氧的基團(tuán)。這些基團(tuán)可以作為活性的中間體，進(jìn)行后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)［1］。

根據(jù)光催化的反應(yīng)機(jī)理，人們進(jìn)行石墨烯的光催化修飾辦法。利用二氧化鈦在紫外線的照射下，產(chǎn)生空穴電子對的反應(yīng)機(jī)理，在光催化的表面與空氣中的水分子和氧原子進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物自由基團(tuán)對石墨烯發(fā)起進(jìn)攻，從而對其進(jìn)行光催化氧化還原反應(yīng)，對石墨烯進(jìn)行修飾。該反應(yīng)對石墨烯表面的基團(tuán)實現(xiàn)氧化的修飾，從而使反應(yīng)中的產(chǎn)物分解為小分子。對石墨烯的氧化修飾的反應(yīng)時間很長，實現(xiàn)石墨烯的可裁剪性。人們將這種裁剪的辦法形象地稱之為光催化裁剪辦法。光催化裁剪辦法與其他的裁剪技術(shù)相比更加環(huán)保、無污染。這種光催化的裁剪技術(shù)，使光催化裁剪辦法可以切割柔性透明的全碳器件［2］。

2 石墨烯自由基反應(yīng)的維度效應(yīng)

對自由基反應(yīng)行為展開研究，有助于理解石墨烯的化學(xué)反應(yīng)。石墨烯在垂直平面的狀態(tài)下，變化的差異性使其具有多種特性，例如：光氯化的高效性、對石墨烯的無破壞性等。由于光反應(yīng)產(chǎn)生的氯基是唯一的自由基團(tuán)，所以人們對光氯化反應(yīng)展開研究，旨在敲開石墨烯研究的大門。

2.1 層數(shù)效應(yīng)

石墨烯的實際層數(shù)會影響其化學(xué)性質(zhì)。通?；瘜W(xué)反應(yīng)中，例如：氧化反應(yīng)和氫化反應(yīng)，石墨烯的層數(shù)與反應(yīng)的活性成反比，石墨烯的層數(shù)越高，則其在化學(xué)反應(yīng)中的活性就越差?；瘜W(xué)研究人員認(rèn)為，石墨烯不同層數(shù)的不同活性主要是由于在共價反應(yīng)之中存在的差異性決定。當(dāng)石墨烯層數(shù)增多時，片層變硬，致使石墨烯與自由基共價發(fā)生的反應(yīng)比較困難，影響了石墨烯的活性。

而雙層石墨烯的活性則是與層數(shù)成正比，如此反常的化學(xué)性能是由層數(shù)的增加，致使反應(yīng)的形變勢壘的增加，連同氯自由基的共同化學(xué)反應(yīng)作用的結(jié)果［3］。

2.2 堆垛效應(yīng)

石墨烯大分子在垂直平面上具有兩個可變的參數(shù)，層的數(shù)量和層與層之間的位置擺放，決定了層與層之間的作用情況，從而對石墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)帶來了諸多影響。在層數(shù)較少的石墨烯中，堆垛方式的應(yīng)用可以用來控制石墨烯的物理性質(zhì)，例如：亂垛的雙層石墨烯的低能量的色散關(guān)系是線性的，這一特性與單層石墨烯的特點相似，但反應(yīng)的速度要明顯高于單層石墨烯。

當(dāng)今對石墨烯的研究主要是針對堆垛反應(yīng)對石墨烯物理性質(zhì)的相關(guān)影響，尚未對堆垛反應(yīng)與石墨烯化學(xué)性質(zhì)有相關(guān)的研究?；瘜W(xué)研究人員對堆垛反應(yīng)與石墨烯化學(xué)性質(zhì)的研究還存在空白，人們需要借助簡便的光氯化自由基為探針對石墨烯進(jìn)行研究。單層的石墨烯氯修飾的效果較好，少層的石墨烯修飾效率相對較差，對雙層的石墨烯幾乎沒有修飾的作用，這樣就實現(xiàn)了對不同層數(shù)石墨烯進(jìn)行修飾的作用。

3 結(jié)語

本文通以我國有關(guān)石墨烯的相關(guān)化學(xué)領(lǐng)域研究為基礎(chǔ)，進(jìn)一步探討了石墨烯的光化學(xué)修飾方法。光化學(xué)修飾方法種類很多，其中最為常用的有光催化反應(yīng)、自由基反應(yīng)。通過以上方法完成石墨烯的光化學(xué)共價修飾，使該物質(zhì)更加高效，人們對石墨烯操作的工作變得更加方便，對石墨烯的光化學(xué)修飾研究已經(jīng)成為新熱點，是化學(xué)研究的重要課題。

［1］ 王藝峰，姚祥雨，熊燕飛.采用層層自組裝與光化學(xué)修飾法在聚氨酯表面固定生物多糖衍生物［J］.高分子學(xué)報，2012，10（22）:199-206.

［2］ 張謙，李景虹，宋溪明.金納米粒子——殼聚糖——石墨烯納米復(fù)合材料的制備及其在生物電化學(xué)中的應(yīng)用［J］.化學(xué)學(xué)報，2012，11（21）:2213-2219.

［3］ 陳操，翟文濤，張好斌.水溶性石墨烯及其高導(dǎo)電率薄膜的制備與表征［J］.無機(jī)材料學(xué)報，2011，11（26）:707-710.

［4］ 崔麗莉，劉穎，葡萄.二茂鐵功能化石墨烯復(fù)合材料的制備及其電催化多巴胺性質(zhì)研究［J］.長春理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2013，12（30):188-190.