含油污泥化學(xué)處理技術(shù)研究進(jìn)展

王 佳，李俊華，李叢妮，沈燕賓

（陜西省石油化工研究設(shè)計院、陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點實驗室，陜西西安 710054）

含油污泥是油田開發(fā)生產(chǎn)過程中，在鉆井、壓裂、試采、作業(yè)、原油處理、含油污水處理、原油儲運(yùn)等方面產(chǎn)生的主要污染物之一。隨著原油開采的不斷深入，我國各大油田每年都有大量的油泥產(chǎn)生，這些油泥得不到及時處理，將會對生產(chǎn)區(qū)域和周邊環(huán)境造成不同程度的影響。油田含油污泥已被國家列為危險固體廢棄物（HW08），隨著國家對環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，含油污泥減量化、無害化、資源化處理成為油泥處理技術(shù)發(fā)展必然趨勢[1]。

1 含油污泥來源及危害

油田、煉廠的污水處理場（如隔油池底、曝氣池、浮選池等）存在著大量含油污泥。同時在原油脫水中，脫水罐、污油罐、儲油罐等底部也存在大量油泥。根據(jù)其來源不同，可將其分為清罐油泥、落地油泥、作業(yè)油泥、煉廠油泥等。這些污泥成分復(fù)雜，屬于多相體系，一般由油包水（W/O）、水包油（O/W）及懸浮固體組成，黏度較大，固相難以完全沉降，處理難度大。

含油污泥體積龐大，若不加以處理直接排放，將會對周圍土壤、水體、空氣造成污染。含油污泥含有大量的原油，造成土壤中石油類超標(biāo)，土壤板結(jié)；散落和堆放的含油污泥污染地表水甚至地下水，使水中COD、BOD嚴(yán)重超標(biāo)；含油污泥中的油氣揮發(fā)，使生產(chǎn)區(qū)域內(nèi)空氣質(zhì)量總烴濃度超標(biāo)；含油污泥中還含有硫化物、苯系物、蒽、芘、酚類等有害物質(zhì)[2-3]。因此，從環(huán)境保護(hù)和能源回收角度出發(fā)，對含油污泥進(jìn)行處理非常重要。

2 含油污泥處理研究現(xiàn)狀

含油污泥處置的重點和難點在于減量化，含油污泥性質(zhì)復(fù)雜、種類繁多、產(chǎn)量大，不進(jìn)行有效的減量化工作，就難以有效的對其進(jìn)行無害化及資源化處理。減量化的關(guān)鍵在于含油污泥的除油和脫水。化學(xué)法是利用化學(xué)藥劑處理含油污泥，提高除油脫水效率的一種方法[4]。國內(nèi)外現(xiàn)在對含油污泥的化學(xué)處理方式主要包括表面活性劑洗脫法、破乳劑脫水法、化學(xué)混凝法、溶劑萃取以及綜合利用等方法。

2.1 表面活性劑洗脫除

表面活性劑具有親水親油雙重特性和特殊吸附性能，能顯著降低液-液界面的張力，從而能使油從污泥中脫除，具有操作簡單、適應(yīng)性強(qiáng)、經(jīng)濟(jì)高效的優(yōu)點。馬少華等[5]合成了一種新型磺酸鹽型陰離子表活劑，用其對油泥進(jìn)行脫除研究。結(jié)果表明：油泥處理量為0.5 g，處理溫度為45℃，處理20 min，稀釋比為10:1時，脫除率高達(dá)99.60%。

李明[7]采用含表面活性劑的熱堿水溶液洗滌處理大慶油田含油污泥，使用十二烷基苯磺酸鈉和Na2SiO3與非離子表活劑進(jìn)行復(fù)配。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：十二烷基苯磺酸鈉：Na2SiO3：平平加-20 為 1：2：1，在反應(yīng)時間 30 min，反應(yīng)溫度為70℃，液固質(zhì)量比為5:1的條件下，油回收率達(dá)到了99.35%，回收的油中含油89.82%。

Jing Guolin等[8]研究了表活劑AEO-9、Tritonx-100、九水偏硅酸鈉、平平加和十二烷基苯磺酸鈉分別在液/固質(zhì)量比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等因素影響下的殘油率。結(jié)果表明：九水偏硅酸鈉在最佳工藝條件下處理含油污泥時，殘油率只有1.6%。

2.2 破乳劑脫水法

破乳劑可以取代吸附在界面的天然乳化劑，降低界面膜的粘性、彈性和強(qiáng)度，加速液滴的聚結(jié)，使其在重力作用下沉降到底部，進(jìn)而使其油水分離[9]。

Mahmoud A.Abdul-Raheim等[10]發(fā)現(xiàn)蔗糖脂肪酸酯聚氧乙烯醚可作為破乳劑處理含油污泥。研究結(jié)果表明:GA4000可脫去約90%水。

劉曉兵[11]研究了DS-06/DL-11正反兩種破乳劑的復(fù)配配比和實驗效果。結(jié)果表明：DS-06/DL-11兩種破乳劑以30：10復(fù)配破乳，污油脫水時間可大大縮短，且脫水效率高。現(xiàn)場應(yīng)用結(jié)果表明，呼和浩特?zé)捰蛷S加藥量在復(fù)配濃度為180 mg/L時，3天后污油含水率小于1%。

李培芳等[12]通過對試驗前后污油罐詳細(xì)的含水量分析和罐頂及罐底的含鹽量分析，研究了破乳劑QAD-03在勝利煉油廠污油中的使用情況。研究結(jié)果表明脫后污油含水、含鹽達(dá)到了常減壓裝置的原油加工要求，取得了良好的工業(yè)應(yīng)用效果

曾浩見等[13]針對落地油泥清洗后產(chǎn)生的污油進(jìn)行破乳處理實驗研究，篩選出一種合適的破乳劑JL-1，其用量為50 mg/L時具有較好的破乳效果，污油經(jīng)過破乳處理后含水率小于5%。

煤礦地質(zhì)構(gòu)造對煤礦采煤過程的影響是多方面的。煤礦企業(yè)通常采用的綜合機(jī)械化采煤技術(shù)，具有推進(jìn)速度快、強(qiáng)度大的優(yōu)點，缺點是短時間內(nèi)使得瓦斯的涌出量增大，有時候會造成瓦斯涌出與排放不匹配，若超出安全范圍，就會出現(xiàn)危險狀況，制約了生產(chǎn)效率。故開采前全面分析掌握礦井復(fù)雜水文地質(zhì)構(gòu)造，針對實際情況全面規(guī)劃設(shè)計掘進(jìn)煤礦機(jī)械流程是煤礦機(jī)械化開采的重點工作。

彭柏群等[14]研制了適用于高機(jī)械雜質(zhì)含量污油的破乳劑DS-1。實驗結(jié)果表明在大慶油田北二聯(lián)合站水驅(qū)沉降罐上部水含量為31%，離心沉淀物含量為6.7%的污油中，投加0.4%污油破乳劑DS-1，在沉降溫度為50℃的，經(jīng)過4.5 h后的脫水率可達(dá)97%，頂油水含量可降低至0.6%。

化學(xué)破乳劑破乳最大的特點是專一性強(qiáng)，一種破乳劑對某種乳化液有效，當(dāng)改變對象后可能沒有預(yù)期效果，適用面比較窄。

2.3 化學(xué)混凝法

混凝法指在混凝劑作用下，使膠體和細(xì)微懸浮物凝聚成絮凝體，然后予以分離除去的方法?；炷齽┑淖饔媚墚a(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)，起到脫除細(xì)小雜質(zhì)和泥砂的效果，從而提高除油效率。

李凡修等[15]通過添加絮凝劑處理含油污泥，研究了影響含油污泥脫水性能的主要因素。實驗結(jié)果表明：PAC絮凝處理含油污泥可使比阻降至1.09×1012mg/kg，CPMA絮凝處理含油污泥可使污泥比阻降至0.11×1012mg/kg，助濾劑CaO與絮凝劑復(fù)配使用可降低污泥比組。

王強(qiáng)[16]采用聚合氯化鋁/聚硅酸鈉/LSH-703復(fù)合藥劑為調(diào)質(zhì)劑，對煉油污水處理廠含水率為95.50%~98.50%的含油污泥進(jìn)行了調(diào)質(zhì)工藝優(yōu)化實驗。結(jié)果表明：控制聚合氯化鋁/聚硅酸鈉/LSH-703投加量依次為120、10、100 mg/L，在體系 pH 值為 3.0、溫度為 60 ℃、攪拌時間為20 min的優(yōu)化條件下，含油污泥的含水率下降至65.00%。

王丹[17]采用硅酸鈉、聚合氯化鋁、陽離子型聚丙烯酰胺為原料，制備無機(jī)高分子絮凝劑PCSM，結(jié)果表明絮凝劑PCSM脫油效果較好。

2.4 溶劑萃取法

溶劑萃取法選取合適的溶劑作萃取劑，利用“相似相溶”原理，溶劑與油泥充分混和發(fā)生傳質(zhì)后，將油從水中萃取出來，從而實現(xiàn)油-水-泥三相分離[18]。

申明樂等[19]采用溶劑的方法提取含油泥砂中的原油，將氯仿與含油泥砂混合，在提取器高壓作用下擠出大部分原油，再連續(xù)通氯仿與含油泥砂加壓洗提，可使泥砂中含油量＜0.3%。

張秀霞等[20]采用三氯甲烷萃取劑溶解油泥。實驗結(jié)果表明溶劑體積：油泥質(zhì)量為3:1，蒸餾時間45 min，蒸餾溫度400℃，可使油泥脫油率高達(dá)90%。

仝坤等[21]采用溶劑萃取處理稠油罐底油泥。研究分別選用柴油、蒽油、酚油、輕質(zhì)煤焦油和中溫煤焦油作萃取劑，經(jīng)過比較研究，認(rèn)為輕質(zhì)煤焦油作萃取劑較為理想。經(jīng)過處理后的殘渣中礦物油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤2%，熱值≥5 000 kJ/kg。

車承丹等[22]采用石油醚浸提技術(shù)，對遼河油田沉降罐罐底油泥進(jìn)行處理。含油污泥呈黑色，含油率為50.1%，含水率為35.03%。當(dāng)溫度為45℃，攪拌時間為5 min，水加入量為20 mL時，油去除率為93.7%。

溶劑萃取方法的優(yōu)點是普遍適應(yīng)性強(qiáng)，可應(yīng)用于不同類型的油泥，能將大部分石油類物質(zhì)提取回收。然而萃取劑價格昂貴，成本高，并且處理過程中損耗較大，因此普及推廣難度大。此項技術(shù)的發(fā)展關(guān)鍵是要開發(fā)出性價比高的萃取劑。

2.5 其他綜合利用方法

朱亞東等[23]采用加拿大推出的一種生物降解產(chǎn)品污油降解素OIL GATOR處理污油，研究了處理劑用量，污油含水率及降解時間對大慶污油降解性能的影響。實驗結(jié)果表明，OIL GATOR的最佳用量為污油量的80%~100%；隨著降解時間的增加，降解效果顯著，降解時間超過60 d，降解素就能達(dá)到良好的使用效果。LI Xiaobing等[24]用破乳劑Sx4056，表活劑石油磺酸鹽，分散劑硅酸鈉處理含油污泥，以殘油率作為指標(biāo)。研究結(jié)果表明：在最優(yōu)條件下，殘余的污泥中油的含量僅占0.28%。

韓萍芳等[25]采用超聲波技術(shù)對石化公司的污油進(jìn)行了破乳脫水。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在超聲波的作用下可以脫除污油中80%的游離水，當(dāng)加入NS1破乳劑后超聲波的處理效果更加明顯，可以脫出94%的游離水，污油的含水率可以降到3.8%。

張玉梅等[26]采用超聲波破乳脫水的基本原理，考察了超聲參數(shù)對煉油廠污油破乳脫水的影響。實驗結(jié)果表明：在聲強(qiáng)0.66 W/cm2、頻率10 kHz、作用時間5 min、破乳劑用量0.375 mg/g、溫度70℃、沉降4 h的工藝條件，可使污油脫水率在96.3%。

3 結(jié)語

目前，我國含油污泥集中處置率低、處置水平低下、二次污染嚴(yán)重。含油污泥的處理已成為石油行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸。建議在以下幾方面展開研究：

（1）各油田含油污泥來源、組成、特點及性質(zhì)等均有不同，在實際應(yīng)用過程中根據(jù)油田油藏特點、含油污泥性質(zhì)，及時分級、分階段處理。

（2）新技術(shù)的不斷涌現(xiàn)，使含油污泥的處理技術(shù)呈現(xiàn)多樣化發(fā)展。單獨(dú)選用一種處理技術(shù)很難處理達(dá)標(biāo)，因此在實際應(yīng)用過程中,根據(jù)其自身特點、現(xiàn)場需求等，采用多種處理技術(shù)如物理-化學(xué)、化學(xué)-生物有機(jī)結(jié)合等方式，按照“減量化與再利用相結(jié)合”的思路，實現(xiàn)含油污泥的無害化處理。

（3）國外已開發(fā)出多種處理技術(shù)及配套設(shè)備，并在現(xiàn)場實現(xiàn)了規(guī)模試驗或應(yīng)用。因此，適當(dāng)?shù)慕梃b國外一些先進(jìn)的處理技術(shù)、設(shè)備以及管理經(jīng)驗，開發(fā)出適于國內(nèi)油田的經(jīng)濟(jì)有效的處理方式。

[1]陳忠喜，等.油田含油污泥處理技術(shù)及工藝應(yīng)用研究[M].北京：科學(xué)出版社，2012.

[2]郭耘，等.河南油田含油污泥焚燒和資源化利用[J].西安石油大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2009，24（1）:64-67.

[3]Ragheb A T，Rouba Y Abu-Ateih， Biodegradation of petroleum industry oily-sludge using Jordanian oil refinery co ntaminated soil [J].International Biodeterioration and Biodegradation，2009，（63）：1054-1060.

[4]林秋明.化學(xué)藥劑對含油污泥除油脫水的研究[D].廣東工業(yè)大學(xué)，2011.

[5]馬少華，等.一種新型膠質(zhì)液體泡沫的制備及其在處理含油污泥中的應(yīng)用研究[J].化學(xué)工程師，2012，（7）：72-76.

[6]張力文，戴寧，楊瀟瀛，等.表面活性劑洗脫含油污泥中的機(jī)油[J].化工環(huán)保，2011，31（4）：289-292.

[7]李明.熱水洗滌法處理含油污泥研究[D].大慶石油學(xué)院，2010.

[8]Jing Guolin，Chen Tingting，and Luan Mingming.Studying oily sludge treatment by thermo chemistry[J].Arabian Journal of Chemistry，2011，（10）：1016-1020.

[9]潘詩浪，等.w/o乳化液破乳方法及機(jī)理研究[J].重慶工商大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2010，27（2）：155-163.

[10]Mahmoud A.Abdul-Raheim，Manar El-Sayed Abdel-Raouf，Nermine El-Sayed Maysour，et al.Some Sugar Fatty Ester Ethoxylates as Demulsifiers for Petroleum Sludgy[J].J Surfact Deterg，2011，（10）：1007-1017.

[11]劉曉兵.正反兩項破乳劑對污油中乳化劑作用[J].內(nèi)蒙古環(huán)境保護(hù)，1999，11（1）：37-39.

[12]李培芳，茍社全，張敬義，張慶紅，達(dá)建文.QAD-03破乳劑的工業(yè)應(yīng)用[J].齊魯石油化工，2002，（3）：182-184+277.

[13]曾浩見，李春曉，鄒華，等.落地油泥清洗后的污油破乳處理實驗研究[J].化學(xué)與生物工程，2013，30（9）：58-60.

[14]彭柏群，張瑞泉，宋輝.原油脫水站沉降罐上部污油破乳劑的研制[J].油氣田地面工程，2010，（3）：17-18.

[15]李凡修，辛焰，陳武.含油污泥脫水性能試驗[J].環(huán)境污染與防治，2001，23（3）：105-106.

[16]王強(qiáng).含油污泥減量化處理工藝研究[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2010，（2）：155-158.

[17]王丹.油田含油污泥處理技術(shù)研究[D].東北石油大學(xué)，2011.

[18]林偉邦，蔣偉芬，等.油泥處理技術(shù)研究新進(jìn)展[J].廣州化工，2013，41（15）：14-15.

[19]申明樂，李津.溶劑法提取含油泥砂中原油工藝研究[J].環(huán)境污染與防治，2008，30（7）：21-23.

[20]張繡霞，等.溶劑萃取－蒸餾法處理含油污泥[J].上海環(huán)境科學(xué)，2000，5（5）：77-80.

[21]仝坤，籍國東.從稠油罐底泥中回收礦物油[J].化工環(huán)保，2008，28（5）：447-450.

[22]車承丹，吳少林，朱南文，等.含油污泥石油醚浸提技術(shù)研究[J].安全與環(huán)境學(xué)報，2008，8（1）：56-58.

[23]朱亞東，李杰，李翠勤，等.OIL-GATOR對污油的降解性能[J].化學(xué)工程師，2007，136（1）：63-64.

[24]LI Xiao-bing，LIU Jiong-tian，XIAO Yun-qi，et al.Modification technology for separation of oily sludge[J].J.Cent.South Univ.Technol，2010，（18）：367-373.

[25]韓萍芳，等.超聲波污油破乳脫水的研究[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2003，（5）：73-75.

[26]張玉梅，束長好，呂效平.超聲破乳脫水處理污油[J].南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2004，26（4）：67-70.