聚氨酯防水涂料的發(fā)展

張 惠，寧志強，劉傳玉，孫洪海，王 晶

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

前 言

聚氨酯防水涂料具有整體防水優(yōu)異、性能穩(wěn)定可靠、施工維修方便、易于調(diào)節(jié)組分比例等特點，可用于建筑物不同部位的防水以及土木工程中的堵漏。隨著建筑物的高層化，墻面所用瓷磚剝落的危險系數(shù)加大，給建筑物的維修加大了難度，而且外墻面的自清潔能力也差，影響建筑物的外觀效果。聚氨酯防水涂料維修方便、性能可調(diào)節(jié)、范圍廣，著色性好、整體外觀好，將是瓷磚的優(yōu)良替代品，必將成為高技術(shù)、高附加值競爭的產(chǎn)品[1～2]。

1 聚氨酯防水涂料的發(fā)展概況

聚氨酯防水涂料最先在美國、日本、德國等工業(yè)發(fā)達(dá)國家發(fā)展并得到普及，20世紀(jì)60年代美國最先研制出雙組分液態(tài)橡膠型聚氨酯防水涂料。我國對其研究起步較晚，從20世紀(jì)70年代開始，首先由北京市建筑工程研究所和山西化工研究所對聚醚型聚氨酯防水涂料進(jìn)行理論研究和應(yīng)用研究。到80年代中期焦油型聚氨酯防水涂料研制成功，尤其是在90年代，石油瀝青基聚氨酯防水涂料、聚醚性聚氨酯防水涂料、單組份聚氨酯防水涂料等相繼出現(xiàn)，直到現(xiàn)在聚氨酯防水涂料更是迅速發(fā)展并被廣泛應(yīng)用[3]。

隨著社會的發(fā)展和人民生活水平的提高，人們開始更重視環(huán)保和身體健康。國家和地方行業(yè)主管部門對含有煤焦油和揮發(fā)性有毒害有機(jī)溶劑的聚氨酯防水涂料采取了強制淘汰措施。而雙組份聚氨酯防水涂料中普遍使用的交聯(lián)劑是莫卡（MOCA），該物質(zhì)外觀為白色至淡黃色結(jié)晶粉末，有毒及致癌傾向。1998年美國政府工業(yè)衛(wèi)生學(xué)家會議將該類物質(zhì)確認(rèn)為可疑人類致癌物。而且該物質(zhì)價格昂貴，早已引起研究人員的關(guān)注[4]。

早在1978年首先由江蘇化工研究所就開發(fā)了雙組份水固化聚氨酯防水涂料生產(chǎn)技術(shù)，隨后由江蘇淮陰油脂化工廠投人生產(chǎn)。進(jìn)入了21世紀(jì)，廣東科順推出了現(xiàn)場施工加水固化的單組份聚氨酯防水涂料。形成了單、雙組份的水固化聚氨酯防水涂料的生產(chǎn)體系。為此，水固化、無溶劑、非焦油型聚氨酯防水涂料日益被市場所接受，并且水固化型聚氨酯防水涂料成功解決了莫卡（MOCA）固化體系不能在潮濕基面施工的困擾；避免了雙組份NH2/NCO體系使用莫卡（MOCA）被認(rèn)為對人有致癌危險的困擾。

2 聚氨酯防水涂料的組成與分類

2.1 瀝青聚氨酯防水涂料

早期的焦油型聚氨酯防水涂料中含有大量的蒽、萘、酚類等易揮發(fā)的物質(zhì)，嚴(yán)重污染環(huán)境并危害人體健康。隨著人們環(huán)保意識的增強和科技的進(jìn)步，淘汰焦油聚氨酯防水涂料是大勢所趨。北京和上海等地已經(jīng)相繼禁止使用煤焦油型防水涂料。用石油瀝青代替煤焦油制得的聚氨酯防水涂料稱為瀝青聚氨酯防水涂料。石油瀝青主要是由天然瀝青質(zhì)、芳香烴、脂肪烴等組成，其組成中不含帶活潑氫的基團(tuán)，本身不與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，在涂料中只起填料的作用。早一些的“聚氨酯防水涂料”制備工藝是將聚醚多元醇和TDI在一定的溫度下聚合成含-NCO封端的預(yù)聚體：固化劑組分由瀝青、固化劑、助劑、填料等組成，瀝青可加入到預(yù)聚體中，也可加入到固化劑組份中，但有研究發(fā)現(xiàn)，采用把瀝青加入到預(yù)聚體中的工藝路線，所得到的產(chǎn)品外觀平滑、有光澤、無瀝青點，流平性好、延伸率也有所增加。

2.2 水固化聚氨酯防水涂料

目前市場上水固化聚氨酯防水涂料按銷售的組份分為單組份水固化聚氨酯防水涂料和雙組份水固化聚氨酯防水涂料。單組份水固化聚氨酯防水涂料在銷售時以一個組份對外銷售,施工時現(xiàn)場加入5%-20%的水,攪拌均勻后涂刷施工。它是由異氰酸酯（MDI、TDI）和聚醚多元醇反應(yīng)生產(chǎn)的高分子聚合物預(yù)聚體、液體填料、粉填料、潛在氣體吸收劑和助劑等組成的混合物。由于現(xiàn)場施工加水,把現(xiàn)場加入的水,也可作為一個組份,所以單組份水固化聚氨酯防水涂料也可看作雙組份水固化聚氨酯防水涂料一種形式。雙組份水固化聚氨酯防水涂料系為二個組份按比例分開包裝,其中A組份為由異氰酸醋（MDI、TDI）和聚醚多元醇反應(yīng)生成的高分子聚合物預(yù)聚體，其端基含有一定量的異氰酸根（-NCO）；B組份是固化系統(tǒng),含有水（H2O）、粉填料、液體填料、二氧化碳（CO2）吸收劑、多種助劑等原材料所組成的混合物，其中水是需要與預(yù)聚體中異氰酸酯交聯(lián)反應(yīng)而存在于B組份中的交聯(lián)劑（固化劑）。施工時,將二個組份按一定比例混合,攪拌均勻后涂刷施工。

我國市場上的雙組份聚氨酯防水涂料的預(yù)聚體組分相差不大，基本上都是以甲苯二異氰酸（TDI）與聚醚多元醇（簡稱聚醚）的多種型號混合物加成聚合而成[3]。為獲得合理的抗拉強度和延伸率，預(yù)聚體的-NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)值應(yīng)該控制在4%～5%。產(chǎn)品組分的差異多數(shù)發(fā)生在B組分的組成上：主劑分別采用與-NCO反應(yīng)的聚醚、含芳香烴的焦油類物質(zhì)或帶有結(jié)晶水的無機(jī)化合物及它們的混合物；助劑有固化劑，它具有對稱的芳環(huán)結(jié)構(gòu)及鄰位氯原子，前者的剛性以及與其它基團(tuán)反應(yīng)生成的脲鍵的極性吸引力使聚氨酯具有很高的機(jī)械強度，后者的空間位阻和吸電子效應(yīng)降低了胺基的反應(yīng)速率，使雙組份涂料有足夠的施工時間；增塑劑二丁酯、蒽油類可調(diào)整產(chǎn)品的抗拉強度及延伸率：填料不僅可以降低成本，而且可以改善產(chǎn)品的高低溫性能、施工性及儲存穩(wěn)定性；有的產(chǎn)品還加入催化劑以提高冬季成膜性。由此可見，我國目前商品聚氨酯防水涂料的質(zhì)量主要取決于B組份的組成。

單組份聚氨酯防水涂料與雙組份涂料相比使用方便。以-NCO為端基的預(yù)聚體通過與空氣中的濕氣反應(yīng)而固化成膜。由于預(yù)聚體黏度適中，因而無需用有機(jī)溶劑稀釋，它可以在相對濕度90%以內(nèi)的條件下施工。濕氣固化型單組份聚氨酯防水涂料經(jīng)科學(xué)配比和特殊工藝處理，涂料中不含有游離的TDI，氣味小有利于環(huán)保，因此單組分防水涂料具有施工快捷方便、固含量高、防水耐久性能強等特點，并且有利于環(huán)保，價格合理，是聚氨酯防水涂料的發(fā)展方向。

2.3 雙組分聚醚型聚氨酯防水涂料

聚醚型聚氨酯防水涂料性能比焦油型、瀝青型優(yōu)良，但成本偏高，市場上銷量少。有資料報道，有一種聚醚型聚氨酯防水涂料，其乙組分由羥基組分、增塑劑、填充劑和特種反應(yīng)物質(zhì)組成。這種特種反應(yīng)性組分能將水轉(zhuǎn)化為聚氨酯交聯(lián)劑，而乙組分中羥基的引入，增大了材料的親和性，所以該材料在潮濕面上不發(fā)泡，具有較強的粘接力。甲、乙組分質(zhì)量比為1∶1.2，與潮濕混凝土黏接強度為0.2MPa。為了提高室外用聚醚型聚氨酯防水涂料的耐老化性，最好同時添加抗氧劑和紫外光吸收劑，二者協(xié)同作用，才能夠有效提高聚醚型聚氨酯防水涂料的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。聚醚型聚氨酯防水涂料中應(yīng)加入防霉劑，尤其是用于地下室或浴室?guī)瘸睗裉幍姆浪苛稀?/p>

2.4 彩色聚氨酯防水涂料

本系列產(chǎn)品多采用高彈體聚氨酯專用聚醚與TDI為主要原料，輔以固化劑、高級顏料等助劑配成雙組分防水涂料，不含煤焦油、煤瀝青等有毒有害物質(zhì)，具有高固含量、無氣味、固化溫度范圍寬、固化速度快等特點。該類防水涂料主要用于對性能要求較高的場合，含有的高級顏料多具有耐曬性。北京京辰工貿(mào)公司新近生產(chǎn)的野牛牌彩色聚氨酯防水涂料，在使用前是液態(tài)的，當(dāng)兩個組分混合后即發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，逐漸變成固體，由于固化過程最終生成具有二維空間結(jié)構(gòu)的漆膜，其耐水性和耐溶劑性能遠(yuǎn)非一般溶劑型或水乳型涂料可比的，具有高回彈性、高強度、耐磨和耐寒性，用戶有多種色彩可供選擇，具有裝飾和防水雙重功效。

3 新技術(shù)在提高聚氨酯防水涂料產(chǎn)品性能上的應(yīng)用

聚氨酯防水涂料的制備過程中要摻加適量的固化劑和固化促進(jìn)劑、偶聯(lián)劑、填料等，所加入的助劑的性能將極大的影響聚氨酯產(chǎn)品的性能。添加填料的目的是減少樹脂的用量、降低成本，同時可提高粘結(jié)力、強度、硬度、耐磨性、減小收縮系數(shù)及膨脹系數(shù)。但傳統(tǒng)無機(jī)填料的引入大大降低了樹脂基體的韌性。加入橡膠材料雖可提高基體的韌性，卻又降低了基體的強度和剛度。隨著納米技術(shù)的發(fā)展[4]，可采用插層法等方法將納米材料引入聚氨酯樹脂，實施聚氨酯基體材料改性。這樣既可提高防水涂料的強度，也可提高韌性。在防水涂料配方中加入SiO2、CaCO3、TiO2等納米粉體，通過機(jī)械攪拌或超聲分散或用分散劑的化學(xué)分散等分散手段，使納米粉體均勻分散，形成納米粉體填充的聚氨酯防水涂料，可同時提高防水涂料的抗老化性及粘結(jié)強度等性能。

研究發(fā)現(xiàn)液晶聚合物具有取向方向的高拉伸強度和高模量、突出的耐熱性、很低的熱膨脹系數(shù)等一系列的優(yōu)異性能[5]。用液晶基元改性醇酸樹脂和聚氨酯樹脂，制得的防水涂料具有很好的流平性。在現(xiàn)有的聚氨酯樹脂上引入液晶基元，或先合成具有液晶基元的單體后再聚合成樹脂，可使其具有更優(yōu)越的性能。此外，高分子化學(xué)中的嵌段和接枝共聚，以及互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)也可以移植到防水涂料領(lǐng)域中去，可以不同程度地提高涂膜的各項性能。

解決聚氨酯防水涂料環(huán)保性能的新技術(shù)還有分子蒸餾技術(shù)。利用分子蒸餾技術(shù)脫除聚氨酯涂料中有害單體的工藝可以較好地解決這些問題。分子蒸餾不同于一般的蒸餾技術(shù)，它是運用不同物質(zhì)分子運動的平均自由程的差別來實現(xiàn)物質(zhì)的分離，因而能夠?qū)崿F(xiàn)在遠(yuǎn)低于沸點下操作。分子蒸餾是在極高真空度下操作，使液體在遠(yuǎn)低于其沸點的溫度下將其分離，特別適用于高沸點、熱敏性、易氧化體系的分離。該工藝經(jīng)過多級分子蒸餾，使異氰酸酯聚合物中游離單體的含量低于0.5%，并可以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

4 展望

我國的聚氨酯防水涂料得到了可喜的發(fā)展，產(chǎn)品更趨于多元化，科技含量逐漸提高[6～7]。水固化環(huán)保型聚氨酯防水涂料不含甲苯、二甲苯、醋酸乙烯脂類有毒有害溶劑，無刺激性氣味、無毒性，用水作為聚氨酯固化擴(kuò)鏈劑替代價高且疑似致癌的MOCA，性能優(yōu)異、常溫固化，并可用于潮濕界面（無明水）施工，成膜固化不受環(huán)境濕度影響，溫度相比其它聚氨酯防水涂料影響也小。雖目前環(huán)保型單組分、雙組分水固化生產(chǎn)成本與其它雙組分聚氨酯、濕固化型單組分相比略為提高，但隨著技術(shù)不斷進(jìn)步和人們對生活環(huán)境的越來越重視，通過廣大科技人員的不斷努力，能夠降低水固化環(huán)保型聚氨酯防水涂料生產(chǎn)成本。環(huán)保型水固化聚氨酯防水涂料不僅有國家政策的支持且有廣闊的市場前景，將是我國今后聚氨酯防水涂料的發(fā)展方向。

［1］褚建軍，沈春林.單雙組分水固化型聚氨酯防水涂料的研發(fā)與性能研究［Z］.地下空間工程防水與滲漏治理技術(shù)研討會.北京2010:247～254.

［2］李紹雄,留季軍．聚氨酯樹脂及其應(yīng)用［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2002.

［3］趙守佳.淺談國內(nèi)聚氨酯防水涂料的現(xiàn)狀和趨勢［J］．聚氨酯工業(yè)，2000，15（13）：9．

［4］徐學(xué)林.單組分聚氨酯防水涂料的研制［J］．聚氨酯工業(yè)，1998（13）：38．

［5］徐國財.納米復(fù)合材料［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002．

［6］童身毅.液晶聚合物一新型的涂料樹脂［J］．中國涂料，2002（1）：38.

［7］李白明.發(fā)展聚氨酯防水涂料之我見［J］．中國建筑防水，2002（2）5.

［8］吳善才.淺談聚氨酯防水涂料［J］．廣東建材，2005（9）6～7.