催化裂化油漿的凈化及綜合利用

徐 寧

（遼河油田經(jīng)濟貿易置業(yè)總公司，遼寧 盤錦 124010）

前 言

催化裂化是當今重質油輕質化最重要的加工手段之一，然而隨著原油重質化不斷加大，催化裂化副產品油漿產量逐年增加，加工這些劣質油漿給裝置帶來許多不利因素，例如結焦和結垢使裝置不能正常運行，同時也影響了其產品分布及質量。目前,主要采取兩種方法處理催化裂化油漿：（1）部分或全部回煉，回煉比為0.3～0.7；（2）外甩部分油漿，外甩量占原料油的5%～10%。由于FCC油漿中含有催化劑顆粒和大量稠環(huán)芳烴，在循環(huán)回煉過程中易使催化劑生焦并放出大量熱，使裝置的安全穩(wěn)定性降低，因此，煉廠一般采取減少油漿回煉比，外甩部分油漿的措施。針對外甩油漿，目前國內許多煉油企業(yè)將其作為燃料油的調和組分，雖然有效解決了油漿的實際出路問題，但是對油漿的利用率還是比較低。因此，如何綜合利用油漿，提高經(jīng)濟效益和社會效益，是擺在煉油者面前亟待解決的問題，也是研究熱門課題[1]。本文主要闡述了目前國內外FCC油漿的凈化方法、加工組合工藝及綜合利用。

1 催化裂化油漿的組成特點

FCC油漿是催化裂化過程中沸點>350℃的未轉化烴類，其組成特點是密度大、碳氫原子比低、殘?zhí)恐蹈?、稠環(huán)芳烴含量高，其四組分含量一般如下：飽和烴含量30%～40%，芳烴含量50%～60%，膠質和瀝青質含量均小于10%。此外油漿中含有大量的催化劑粉末，能堵塞爐管引起結焦，也影響FCC裝置正常生產運行及產品質量。因此為了能充分合理的利用催化裂化油漿，必須對油漿進行凈化處理。

2 催化油漿中催化劑粉末分離技術

催化裂化裝置外甩油漿中夾帶有大量催化劑微顆粒，其含量一般約為500～1000μg/g，微顆粒直徑約為5μm左右，但隨流化床操作的不同而有所變化。目前，國內外凈化油漿采用的方法主要有自然沉降法、過濾法、靜電分離法和離心分離法等。自然沉降法具有運行成本低、設備簡單、操作容易等特點，而被國內外許多廠家采用。但由于其速度慢，凈化效率低，且很難除去小于20μm顆粒。因此自然沉降法只適用于油漿中固體顆粒物的初步簡單分離。過濾分離法通常使用一種微孔材料，將油漿中的固體催化劑顆粒攔截。該方法操作簡單、分離效果穩(wěn)定、對原料適應性強、易于高溫分離，但沖洗時間長、過濾阻力大、普通過濾很難脫除微米級顆粒。靜電分離法是近年來發(fā)展起來的一種新型液-固分離技術，適用于固體顆粒直徑很小、顆粒濃度相對較低且液相電阻率較大的液-固體系。該技術的主要特點是分離效率高、處理量大、壓降小、容易沖洗再生等，但設備投資大且復雜、操作費用高，脫油漿灰分的效果受油漿性質影響較大。離心分離法是利用離心力場分離油漿中的顆粒，可分為旋液分離法和離心沉淀分離法兩種。旋液分離法采用的設備為旋流器，且有結構簡單、操作方便、設備費用低占地面積小等優(yōu)點，但在油漿的顆粒分離過程中，受設備結構、工藝操作條件等因素的影響。離心沉淀分離法所采用的設備是高溫試管沉降離心機，由于高溫環(huán)境及高速環(huán)境產生的離心力場，該方法可以獲得良好的分離效果，但存在設備運轉速度高，操作維護不方便，難以處理大批量的油漿的問題。

3 催化裂化油漿的綜合利用工藝

3.1 催化油漿溶劑脫瀝青工藝

溶劑脫瀝青過程是利用一些低分子烴類，如丙烷、丁烷等及其混合物，根據(jù)各種石油烴類在這些低分子烴類的溶解度不同，從而脫除重油中非理想組分的過程。FCC油漿摻配入渣油中，采用溶劑脫瀝青-催化裂化組合工藝處理，其飽和烴與芳烴分離，飽和烴進到脫瀝青油中作為FCC原料，其裂化性能得到改善；抽出的稠環(huán)芳烴進入瀝青提高了瀝青質量，改善了脫油瀝青的軟化點、針入度和延伸度[2]。

水恒福等人以大慶-黃島減壓渣油、混合C4溶劑和催化裂化油漿為原料，在溶劑脫瀝青中試裝置上，考察了不同F(xiàn)CC油漿摻配量對溶劑脫瀝青過程的影響。研究表明[3]，壓抽提塔頂溫度為123℃，塔底溫度為113℃，沉降塔頂溫度為132℃，塔底溫度為129℃，溶劑體積比為6∶1的條件下，油漿的加入使脫瀝青油收率增加，脫瀝青油和脫油瀝青的質量也得到了明顯提高。

3.2 催化油漿延遲焦化組合工藝

為了提高催化裂化油漿的利用效率，近年來許多煉油企業(yè)在延遲焦化裝置摻煉了催化油漿[4]。摻煉一定比例的油漿作為延遲焦化原料，其稠環(huán)芳烴在焦化塔中能進一步縮合為焦炭，可得到質量較好的焦炭產品，而焦化蠟油的主要組分為低分子芳烴和飽和烴，經(jīng)溶劑精制后，所得抽余油可作為FCC裝置原料。此工藝不僅增加了FCC裝置的原料來源，而且還可加工同等質量更差的原料油或摻煉更多的減壓渣油，從而提高輕油收率和副產物針狀焦，提高FCC油漿附加值。因此延遲焦化裝置摻煉FCC油漿不僅可擴寬延遲焦化原料來源，優(yōu)化煉廠資源配置，而且還可提高輕質油收率，從而提高煉廠經(jīng)濟效益。

中國石油化工股份有限公司廣州分公司根據(jù)現(xiàn)有的兩套延遲焦化裝置，參煉催化裂化油漿后，對裝置生產進行跟蹤，并對摻煉油漿產生的經(jīng)濟效益進行了分析[5]。結果表明：摻煉油漿比例在8%左右時，對延遲焦化裝置的產品分布和產品質量沒有顯著的影響，而焦炭收率有一定的提高；以目前產品單價對經(jīng)濟效益進行了核算，計算得兩套焦化摻煉催化裂化油漿每日共產生效益57.11104RMB。

3.3 催化油漿加氫處理工藝

加氫裂化處理過程是指在一定的氫壓和催化劑存在的條件下，使原料油發(fā)生加氫轉化反應的過程。深加工難度大的催化裂化油漿經(jīng)加氫處理后，可脫除油漿中的硫、氮等雜質元素和鎳、釩等重金屬元素等的含量，并使得催化裂化油漿中大量的高分子稠環(huán)芳烴可加氫飽和，提高了H/C，進一步提高了油漿的裂化性能。

石油化工科學研究院[6]將沙特中質原油減壓渣油與重油催化裂化回煉油漿混合（混合比例分別為80∶10，90∶10）進行加氫處理，實驗結果表明，加氫混合油進入催化裂化裝置后，所得液體產品（液化氣+汽油+柴油）提高了3%～5%，RFCC重油降低了2%～3%，混合油在催化劑上的結焦度降低了1.5%。經(jīng)過加氫裝置后，混合油中的鎳、釩以及膠質、瀝青質含量明顯降低，飽和烴含量顯著提高，是一種較好的催化裂化原料。該工藝改善了催化裂化進料性質，提高了輕質油收率，保持了催化劑的活性，對提高重油催化裂化裝置處理量和經(jīng)濟效益具有重要意義。

3.4 催化油漿溶劑精制工藝

溶劑精制是煉油廠處理劣質原料最廣泛采用的精制方法。目前在工業(yè)上最廣泛使用的溶劑主要有糠醛、N-甲基-2-吡咯烷酮和苯酚。在我國糠醛精制的比例更大，煉廠一般利用糠醛精制處理FCC油漿，以改善FCC原料性質，提高輕質油收率。

遼寧石油化工大學曹祖賓老師以大慶石化總廠催化裂化油漿為原料，糠醛為萃取溶劑，有效地將油漿的可裂化組分與稠環(huán)芳烴分離?？疾炝顺樘釡囟?，劑油質量比和停留時間對精制效果的影響。結果表明[7]，在抽提溫度為60℃，質量劑油比為2∶1，停留30min時，油漿的分離效果較好。產品中精制油飽和烴的質量分數(shù)達80%，具有良好的催化裂化性能，抽出油可作為芳香型橡膠填充油的調和組分。

4 生產高附加值化工產品

4.1 道路瀝青改性劑

我國原油80%以上為石蠟基原油，蠟含量一般較高，不宜生產高等級道路瀝青。當劣質瀝青中加入適量的芳烴和膠質時，可改善其延伸度和耐久性。因此，利用煉油廠FCC油漿這一貧蠟富芳組分作為瀝青改性劑，生產高等級道路瀝青的研究目前十分活躍[8～9]。研究表明[10]利用強化蒸餾將油漿和少量溶劑精制抽出油加入瀝青或渣油中，再進行減壓蒸餾，使飽和的、對瀝青質量不利的組分蒸出，而有利組分留在瀝青中，從生產出了優(yōu)質瀝青。將新疆混合原油丙烷脫油瀝青與催化裂化油漿等改性劑調和，可生產出符合國標GB/T 15180-94要求的各種牌號重交瀝青。瀝青的路用性能良好，完全可用于高等級公路建設[11]。錦西煉油廠將油漿減壓蒸餾，除去小于400℃的餾分，得到富芳、能改善瀝青質量的有效組分，與遼河減渣調合，生產出質量符合國標的高等級道路瀝青。

4.2 丙烷脫瀝青強化劑

丙烷脫瀝青的萃取過程是原料與丙烷在萃取塔內接觸，依靠密度差將脫瀝青油與脫油瀝青液分離的過程。因此，在摻煉一定量催化裂化油漿后，萃取塔內的進料密度變大、黏度變小并且萃取阻力也降低，有利于萃取過程的進行，從而提高脫瀝青油的收率。蘇玉忠、李軍[12]等人，利用丙烷脫瀝青中試裝置進行組合工藝研究，對減壓渣油分別摻兌催化裂化油漿和糠醛抽出油進行丙烷脫瀝青中試試驗。試驗結果表明，減壓渣油中摻兌一定量的催化裂化油漿或重質糠醛抽出油作為丙烷脫瀝青工藝的原料，既可生產出合格的高等級道路瀝青，又可得到殘?zhí)抠|量分數(shù)不大于1.0%的輕脫油，并且提高了輕脫油的收率。

4.3 渣油強化蒸餾添加劑

采用催化裂化油漿作活化劑，強化原油蒸餾，以提高輕質油收率和餾分總撥出率，是目前頗受重視的研究課題之一。程健等[13]在常壓渣油中摻兌5%的催化裂化油漿，然后進行減壓蒸餾，可多獲得3%～4%的餾分油，并使減壓渣油的延伸度有一定程度的改善。工業(yè)化試驗結果表明，對相同針入度的渣油，摻兌油漿后的蒸餾渣油的延伸度增大；在相同的渣油百分比收率下，攙兌油漿后蒸餾，渣油的針入度增大。因此，常壓渣油摻兌FCC油漿后進行減壓蒸餾，不僅可以提高減壓蒸餾的拔出率，獲得更多的二次加工原料，而且還可以改善渣油的性質。

4.4 橡膠軟化劑和填充油

橡膠軟化劑和填充油主要成分是重質芳烴，在橡膠加工過程中是改善膠料加工性能的操作配合劑。FCC油漿因芳烴含量高、密度大、黏度高且含有獨特的不飽和分子結構，能與橡膠很好的相容，因此適于在合成橡膠及天然橡膠加工中使用。洛陽石化工程公司采用FCC重芳烴制橡膠軟化劑，與通用的SBR/BR橡膠極性相近，能完全滿足橡膠加工的要求，使用該軟化劑具有相對分子質量大、閃點高、凝點低、不易凍結、使用方便等特點。楊基和等[14]對煉油廠催化裂化油漿進行切割分離研究，小于350℃餾分作為橡膠軟化劑完全符合使用質量標準，350～490℃餾分作為橡膠填充油除黏度外其余指標均符合要求。

4.5 芳烴增塑劑

加到聚合物體系中使聚合物體系塑性增加的物質叫做增塑劑。將FCC油漿中提取出的芳烴用做聚氯乙烯（PVC）制品的增塑劑。應用結果表明[15]，以石油芳烴制備PVC輔助增塑劑具有原料充足易得、制備工藝簡單、成本低等特點；PVC增塑劑與PVC樹脂的相容性好，易于塑化，電性能和機械性能較好，價格便宜，可降低PVC制品的價格。因此，開發(fā)生產、利用石油系芳烴增塑劑，能為石化行業(yè)和塑料加工行業(yè)帶來較高的經(jīng)濟效益。

4.6 碳素纖維材料

碳素纖維材料是一種具有高強度、高韌性、耐腐蝕、耐熱、耐磨、耐輻射的新型功能與結構材料，廣泛用于航空航天、化工、電子、醫(yī)療等多個領域。與普遍使用的聚丙烯腈基碳素纖維相比，瀝青基碳素纖維材料價格低，且具有模量高、強度高等特點。瀝青基碳素纖維要求原料具有密度大、雜質含量少、含碳量高和芳烴含量高等特點，因此，脫除催化裂化油漿中催化劑顆粒和輕組分的油漿，是制造碳素纖維材料的優(yōu)質原料[16]。中國科學院山西煤炭化學研究和洛陽石化院所合作，以芳烴瀝青為原料，制成了中強級以上的碳素纖維。

4.7 生產針狀焦

針狀石油焦是新型的碳素材料，用它制成的碳素制品具有高結晶度、高純度、低燒蝕量、低熱膨脹系數(shù)等特點，被廣泛用于煉鋼、宇航等重要部門。據(jù)針狀焦生成機理[17]和延遲焦化工藝表明，含雜質少、灰分金屬含量低等條件的催化油漿是制作針狀焦的優(yōu)質原料。北京石化科研院與安慶石化廠合作，以催化裂化澄清油和回煉抽出芳烴油為原料，在40萬噸/年延遲焦化裝置上完成針狀焦生產工業(yè)試驗，針狀焦收率達40%。安慶石化已建成15萬噸/年針狀焦生產裝置，錦州石化也建成10萬噸/年針狀焦生產裝置。

4.8 生產炭黑

碳黑是橡膠加工和油墨生產的重要原材料，催化裂化澄清油重質芳烴含碳量高且雜質少，是制備碳黑的優(yōu)質原料。據(jù)有關資料報到[18]，2011年全球炭黑原料油消費總量為1967萬噸，其中催化裂化澄清油846.2萬噸，占總量的43%。目前國外采用催化裂化輕循環(huán)油、澄清油作為制備碳黑的原料，制的炭黑收率高且產品顆粒細、強度好。

4.9 導熱油

導熱油是一種熱量的傳遞介質，種類繁多。一般情況下含有大量高沸點芳烴化合物的餾分油都可以作為生產礦物型導熱油的原料?？啡┏樘岬拇呋鸦責捰?，經(jīng)過脫蠟降凝、精制脫色等一系列處理后，可生產出導熱油產品。大慶石化總廠[19]以含有大量芳烴的減二線糠醛抽出油為原料，在一定的工藝條件下，采用臨氫降凝工藝處理，生產出了性能優(yōu)良的導熱油。中國石油林源煉油廠以500℃以上的芳烴油餾分為原料，生產的閃點在200～280℃之間的導熱油，性能遠遠優(yōu)于國內同類產品。

4.10 多環(huán)芳烴樹脂

多環(huán)芳烴樹脂[20]是一種新型高分子材料，以萘、蒽、芘、菲等多環(huán)芳烴或它們的混合物，以及瀝青等富含多環(huán)芳烴的物質為原料，在酸性催化劑下與交聯(lián)劑進行縮聚反應制得。多環(huán)芳烴樹脂因其性能獨特，用途十分廣泛，如可作汽車剎車片包塊、電線包覆材料和柔韌性集成電路基板、環(huán)氧樹脂系涂料的改質劑等。催化油漿含有大量的2環(huán)～4環(huán)芳烴，沸點主要集中在300～500℃。其體系的芳香性較大，是制備多種碳材料的良好原料[21]。查慶芳等[22]以FCC油漿和FCC油漿芳烴餾分在催化劑作用下與交聯(lián)劑苯甲醛反應均能在低溫下合成B階瀝青樹脂。

4.11 制備石油磺酸鹽表面活性劑

石油磺酸鹽是一種以石油餾分油為原料合成的用途廣泛的陰離子型表面活性劑，用作驅油劑具有界面活性強、與原油配伍性好、水溶性好等優(yōu)點，并且生產工藝簡單、成本低，故一直受到廣泛關注[23]。程國柱[24]以催化裂化回煉油抽出芳烴為原料與濃硫酸反應，用堿中和得到磺酸鹽反應混合物，該產品界面張力達到了三元復合驅低界面張力要求，產品收率高，性能穩(wěn)定，生產工藝簡單。另外，研究表明[25]，以海洋混合減一線油、遼河減四線油為原料制得的石油磺酸鹽產品具有較好的表面張力和界面性質。

5 展望

隨著外甩油漿的增多和重質化程度加劇，在石油資源日益缺乏的今天，應從以下三個方面對催化裂化油漿進一步研究。（1）要充分重視催化裂化油漿分離工藝的研究，革新原有設備、引進新凈化工藝，為催化裂化油漿的綜合利用打下基礎；（2）將催化裂化油漿和煉油廠不同的工藝相結合，達到既改善加工工藝及產品的性質，又有效利用油漿的目的；（3）進一步研發(fā)生產不同的石油化工產品，使油漿的有效利用率達到最大化，為石化行業(yè)帶來更大的經(jīng)濟效益。

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