不同形貌納米氧化鋅的制備及其對有機催化反應(yīng)活性的影響研究進展

趙曉曉，高志華，郝樹宏，黃偉

（1太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗，山西 太原030024；2山西電力科學(xué)研究院，山西 太原030000）

氧化鋅，Ⅱ－Ⅵ族n型半導(dǎo)體材料［1］，禁帶寬度大（300K時3.37ev），激子束縛能高（300K時60meV），在催化和光催化［2］、氣敏傳感器［3］、橡膠 改性［4－5］、煤 氣 脫 硫［6－8］、光 電 器 件［9－11］等 領(lǐng) 域 研究應(yīng)用廣泛。目前研究熱點當(dāng)屬尺寸小、比表面積大的納米氧化鋅［12］，控制其尺寸大小和形貌將會極大影響氧化鋅材料的特性和應(yīng)用［13－15］。

已知氧化鋅晶體是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的極性晶體［16］，正負極性面在內(nèi)的C軸方向具有較強的極性。極性氧化鋅晶體在成核生長過程中，表面能高的正極性面生長速率最快，該晶面將逐漸減小甚至消失，而表面能低的柱面和負極性面由于生長速率較慢而逐漸顯露［17］，各個晶面生長速率的相對大小決定了晶體的最終形貌。盡管氧化鋅具有C軸擇優(yōu)取向生長的內(nèi)在生長習(xí)性，但通過調(diào)整改變反應(yīng)體系的反應(yīng)溶劑、pH值、鋅源種類等外部反應(yīng)因素，可以抑制或促進特定晶面的生長速率［18］，從而改變各個晶面的相對生長速率，制備出棒狀［19］、微 球 狀［20］、啞 鈴 狀［21］、花 瓣 狀［22－23］、環(huán)狀［24－26］、片 狀［10，26－27］、雙 盤 狀［28］等 多 種 不 同 形 貌的納米氧化鋅［29－30］。眾所周知，納米氧化鋅的形貌對其性質(zhì)影響較大，制備形貌多樣的納米氧化鋅及探究其諸多方面的性能差異一直是該領(lǐng)域研究的熱點［31］。近幾年特別是在有機催化反應(yīng)領(lǐng)域，越來越多的實驗結(jié)果表明，形貌不同的納米氧化鋅作為催化劑在有機催化反應(yīng)中具有不同的催化活性［32－33］。

本文綜述了最常見的水熱／溶劑熱法和化學(xué)浴沉積法合成不同形貌納米氧化鋅的研究進展，包括反應(yīng)溶劑、pH值、鋅源和表面活性劑等制備條件對納米氧化鋅形貌的影響以及不同形貌納米氧化鋅作為催化劑活性組分或者催化劑載體對有機催化反應(yīng)活性的影響。

1 納米氧化鋅的形貌控制

1.1 反應(yīng)溶劑對納米氧化鋅形貌的影響

液相沉淀法是制備納米氧化鋅最常見的方法。體系中反應(yīng)介質(zhì)不同，會改變氧化鋅晶體的生長環(huán)境，進而生成形貌不同的氧化鋅［34］。Cheng等［35］以甲醇作為反應(yīng)溶劑，乙酸鋅為原料，氫氧化鈉為沉淀劑，水熱合成出直徑約為25nm，長度約為100nm（長徑比為4∶1）的棒狀納米氧化鋅A。當(dāng)用乙醇溶劑替換甲醇時，制備的氧化鋅變?yōu)殚L棒狀B，直徑約為40nm，長度約為500nm（長徑比為12.5∶1），長徑比增大；而在另一液相沉淀反應(yīng)中［36］，當(dāng)分別用正丁醇、乙醇作為反應(yīng)溶劑時，均可以得到棒狀納米氧化鋅。不同的是正丁醇溶劑得到的棒狀氧化鋅長徑比比乙醇的更大。

研究表明，從正丁醇、正丙醇、乙醇、甲醇到水，反應(yīng)溶劑的極性越大，得到的納米氧化鋅的長徑比越小。這是因為極性越大的反應(yīng)溶劑，介電常數(shù)越大，溶液中離子的擴散速度越快，進而可以電離出更多的OH－，容易快速吸附到氧化鋅正極性面進行反應(yīng)，阻止了前體分子在氧化鋅極性面上的吸附和生長，一定程度上削弱了氧化鋅在C軸的擇優(yōu)取向生長。如果C軸方向的生長被抑制得很厲害，而側(cè)向的生長幾乎沒有被影響的時候，最終形成的產(chǎn)物將會是片狀的結(jié)構(gòu)。

反應(yīng)溶劑不僅會影響ZnO納米顆粒的長徑比，也會改變顆粒的聚集狀態(tài)，這和反應(yīng)溶劑的極性、飽和蒸氣壓密切相關(guān)。Zhang等［37］分別以去離子水、無水乙醇、正庚烷為反應(yīng)溶劑，乙酸鋅為原料，氫氧化鈉為沉淀劑，180℃下水熱合成3h得到納米氧化鋅。結(jié)果表明，水溶劑得到的氧化鋅是由納米棒自組裝成的花瓣狀；以乙醇為溶劑的反應(yīng)體系由于其飽和蒸氣壓大，更容易形成團聚少的單個棒狀。當(dāng)溶劑為正庚烷時，反應(yīng)物分散性變差，得到的是片層堆積型的納米棒。

1.2 不同鋅源對納米氧化鋅形貌的影響

研究不同鋅源對納米氧化鋅形貌影響的文章不在少數(shù)，一般分別以硝酸鋅、乙酸鋅、氯化鋅和硫酸鋅為鋅源，考察納米級產(chǎn)物尺寸和形貌的變化［38－40］。如Govender等［41］用 化 學(xué) 浴 沉 積 方 法，考察了硝酸鋅、乙酸鋅為鋅源制備的納米氧化鋅，前者得到的產(chǎn)物為短六方柱狀，后者得到的則為細長棒狀。Boz等［42］分別以上述四類鋅鹽為原料，以尿素為沉淀劑，采用連續(xù)沉淀方法在90℃超聲水浴條件下反應(yīng)320min，實驗表明四種氧化鋅產(chǎn)物的粒徑和比表面積各不相同。硫酸鋅制得的氧化鋅比表面積最小、晶粒粒徑最大；而硝酸鋅制得的比表面積最大、晶粒粒徑最??；乙酸鋅、氯化鋅的依次居于兩者之間。一般認(rèn)為，硝酸根離子水合半徑小，擴散速度快，加速了前體離子的聚集成核，使之成核速度快、數(shù)目多，使晶體尺寸趨于變小，因而合成的納米氧化鋅顆粒小，顆粒分布均勻。

1.3 表面活性劑對納米氧化鋅形貌的影響

納米氧化鋅尺寸小、比表面積大，使得顆粒之間極易團聚，阻止或減少納米顆粒團聚一直是納米材料的討論熱點［43－44］。在反應(yīng)體系中加入表面活性劑，由于表面活性劑可以選擇性吸附在晶體的某一晶面上，該晶面的表面能就會發(fā)生相應(yīng)變化，同時體系中的反應(yīng)物前體由于表面活性劑的阻擋而不能到達產(chǎn)物的表面進行生長，使得該晶面的生長速率下降，而未吸附表面活性劑的晶面就會繼續(xù)生長，從而達到控制納米晶體形貌的效果［45］。

Liu等［46］以醇水混合物為反應(yīng)介質(zhì)，在水熱釜中合成了一系列ZnO，考察了表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨CTAB和聚乙二醇PEG400兩種表面活性劑對納米氧化鋅形貌的影響。當(dāng)不添加任何表面活性劑時，氧化鋅的生長遵循C軸擇優(yōu)取向生長機理，長成長徑比為6～13的棒狀氧化鋅；當(dāng)添加CTAB后，合成的氧化鋅長徑比減小為2～5甚至更小。這是由于CTAB在水溶劑中完全水解，水解的陽離子CTA＋是憎水性的長碳鏈結(jié)構(gòu)，優(yōu)先吸附在氧化鋅晶體的正極性面上，抑制了氧化鋅C軸擇優(yōu)取向生長的趨勢，使得氧化鋅顆粒長徑比減?。欢鳳EG400是具有非極性長碳鏈的有機聚合物，PEG400分子中的原子氧和金屬離子具有較強的配位絡(luò)合能力，吸附在氧化鋅晶粒表面，改變晶粒的生長，依次增加PEG400的添加含量，氧化鋅形貌也經(jīng)歷了從棒狀到紡錘形狀，最后到圓柱形狀的改變。

Li等［47］先水熱合成出前體堿式碳酸鋅，然后在馬弗爐中500℃下煅燒4h，得到的氧化鋅呈納米粒狀；當(dāng)添加非離子型表面活性劑PEG600時，變?yōu)殚L棒狀形態(tài)；當(dāng)添加陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉SDBS或者十二烷基硫酸鈉SDS時，納米氧化鋅均由納米層堆疊團聚而成；當(dāng)把SDS和PEG600混合使用時，氧化鋅則變成了由大量層狀物自組裝成的三維花瓣狀。

除此之外，研究表明添加表面活性劑還可以改變氧化鋅表面的親水親油性。Tang等［48］先用均勻沉淀法制備出納米氧化鋅顆粒，再用表面活性劑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）對顆粒表面進行修飾改性，最后進行煅燒處理。研究發(fā)現(xiàn)納米氧化鋅表面由親水性變?yōu)橛H油性，在有機溶劑中分散良好。

1.4 沉淀體系初始pH值對納米氧化鋅形貌的影響

氧化鋅是一種兩性氧化物，能溶于酸、強堿，為了確保產(chǎn)物產(chǎn)出率，反應(yīng)溶液的pH值一般在5～12。大量研究表明，pH值不同，產(chǎn)物氧化鋅形貌差別很大。Sambath等［49］以硝酸鋅為原料，六亞甲基四胺為沉淀劑，通過添加鹽酸或氨水調(diào)節(jié)pH值為5、6、6.8、8、9、10。從表征結(jié)果可以看出，產(chǎn)物氧化鋅一開始是六邊形的納米柱狀，逐漸地長徑比增大，長棒狀變?yōu)槎讨鶢睿詈笥肿兂杉{米片狀，最終形貌為納米片自組裝成的花瓣形。氧化鋅粒徑依次為41nm、36nm、28nm、23nm、20nm和15nm。Huang等［50］保持其他反應(yīng)條件不變，考察了pH＝6.5和pH＝10兩種條件對氧化鋅形貌的影響，結(jié)果表明氧化鋅的形貌也經(jīng)歷了從棒狀到堆積型片狀的變化。

關(guān)于pH值對氧化鋅形貌的影響機理，李汶軍等［51］的負離子配位多面體生長基元的觀點給出了很好的解釋。ZnO為典型的極性晶體，其中正極性面是富鋅面，負極性面為富氧面，其生長速率為正極性面＞側(cè)面＞負極性面。在中性條件下氧化鋅各面族的生長速率差別很大，生長速率較快的晶面將逐漸減小甚至消失，生長速率較慢的晶面則逐漸增大，最終得到的沿c軸方向生長的氧化鋅為六棱柱狀；而在堿性條件下，體系中存在大量的OH－，OH－對各界面的屏蔽作用不同，生長速度快的正極性面由于表面能高，更易吸附大量OH－而受到屏蔽，導(dǎo)致正極性面生長速度降低，從而使各晶面族的生長速度差別變小，氧化鋅生長為短柱狀甚至片狀、層狀。

2 不同形貌納米氧化鋅作為催化劑對有機催化反應(yīng)活性的影響

作為第三代新型半導(dǎo)體材料的典型代表，納米氧化鋅材料兼有納米材料和半導(dǎo)體材料兩方面的優(yōu)異性能。已知納米材料的性質(zhì)不僅取決于其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，而且其尺寸和形貌對納米材料特性及其應(yīng)用有重要影響。近年來納米氧化鋅的研究應(yīng)用越來越取決于對納米尺寸范圍內(nèi)的氧化鋅晶粒形貌的控制。特別是在有機催化反應(yīng)領(lǐng)域，納米氧化鋅作為催化劑活性組分或催化劑載體，其形貌對催化劑性能有顯著影響。

將片狀納米氧化鋅［17］與直徑35nm的納米銅顆粒機械混合作為合成甲醇的銅鋅催化劑，催化活性結(jié)果表明，此催化劑在二氧化碳催化氫化合成甲醇的有機催化反應(yīng)中，甲醇選擇性達到70%以上［52］；當(dāng)棒狀納米氧化鋅［53］替換片層狀納米氧化鋅應(yīng)用于銅鋅甲醇合成催化劑時，在相同條件下進行催化活性評價，實驗數(shù)據(jù)顯示該催化劑的甲醇選擇性最高僅為42.3%，且其主要反應(yīng)為逆水煤氣變換反應(yīng)，產(chǎn)物主要為一氧化碳和水；不同于納米氧化鋅和納米銅顆粒之間的機械混合處理，也可以將棒狀納米氧化鋅直接浸漬在含有硝酸銅的前體溶液中，銅納米顆粒通過還原反應(yīng)固定于氧化鋅納米棒表面，從而得到具有殼（ZnO）－層（Cu）結(jié)構(gòu)的ZnO＠Cu納米復(fù)合催化劑［54］，其在甲醇水蒸氣催化重整制氫反應(yīng)中催化活性高達93%、副產(chǎn)品一氧化碳含量顯著降低且穩(wěn)定性好、不易失活，催化性能優(yōu)于傳統(tǒng)商業(yè)催化劑。

由此可見銅鋅催化劑中納米氧化鋅的形貌對有機催化反應(yīng)的活性有顯著影響，原因為氧化鋅是具有特殊晶體結(jié)構(gòu)的極性晶體，不同形貌的納米氧化鋅會導(dǎo)致暴露在外的極性面和非極性面的比例不同，進而影響催化劑組分銅和氧化鋅之間的相互作用，導(dǎo) 致 最 終 催 化 活 性 不 同。Martínez－Suárez［55］對銅鋅催化劑中Cu和ZnO之間的關(guān)系進行了更深入的研究，指出活性組分Cu和ZnO之間存在強的電子相互作用，非定域態(tài)的氧化鋅導(dǎo)帶上的自由電子容易轉(zhuǎn)移到費米能級定域態(tài)的銅原子簇上。

而多層塔狀納米氧化鋅［56］是由直徑、長度不同的棒狀氧化鋅堆疊而成，其作為固體堿催化劑合成生物柴油的產(chǎn)率為73.5%，高于粒狀氧化鋅46.2%的產(chǎn)率。

在有機催化反應(yīng)領(lǐng)域，形貌可控的納米氧化鋅除了作為催化劑活性組分直接影響催化劑的催化性能，也可以作為催化劑載體間接影響催化性能。

將直徑為65nm的球狀氧化鋅、尺寸稍大的由球狀和立方狀形貌混合組成的粒徑為180nm的氧化鋅以及乙酸鋅在600℃下高溫?zé)岱纸獾玫降拈L棒狀納米氧化鋅（直徑80nm，長度600nm）分別作為催化劑載體［57］，以Co或者Ni作為活性組分，采用等體積浸漬法制備出三種不同形貌氧化鋅負載的Co／ZnO和Ni／ZnO催化劑，然后評價上述催化劑在生物乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)中的催化活性。實驗結(jié)果表明，無論是Co還是Ni作為活性組分，載體氧化鋅的形貌為長棒狀時，催化劑催化活性最好。這可能是因為此形貌的氧化鋅有利于金屬－載體相互作用，降低了金屬粒子的尺寸，一定程度上避免了金屬的燒結(jié)，暴露出更多的表面活性中心。

3 結(jié) 語

具有特定形貌的納米氧化鋅因其獨特的性能已逐漸成為材料領(lǐng)域的新寵。隨著納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，目前已經(jīng)可以合成出多種形貌不同的納米氧化鋅材料，但也存在粒徑分布不均勻、納米顆粒團聚嚴(yán)重、工業(yè)化應(yīng)用技術(shù)不成熟等問題，因此得到形貌均一且微觀結(jié)構(gòu)尺寸可控的納米氧化鋅材料仍是納米材料領(lǐng)域的一個挑戰(zhàn)，并且形貌可控的納米氧化鋅的形成機理及其在有機催化領(lǐng)域的研究應(yīng)用仍需進行深入探討。

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