陶瓷膜材料燒結(jié)技術(shù)研究進(jìn)展

劉學(xué)文，鄭經(jīng)堂，李長海，吳明鉑，賈冬梅，李躍金，商希禮

（1.中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院重質(zhì)油國家重點實驗室，山東青島266555；2.濱州學(xué)院山東省工業(yè)污水資源化工程技術(shù)研究中心，山東濱州256603）

1 引言

固相膜分離技術(shù)中用到的無機膜包括陶瓷膜、金屬膜、合金膜、玻璃膜等，主要用于高酸堿度、高溫等分離過程，約占全世界膜消費量的20%。其中的陶瓷膜具有如下特點：（1）化學(xué)穩(wěn)定性好，耐有機溶劑和強酸強堿，不發(fā)生微生物降解；（2）熱穩(wěn)定性好，在1 000℃高溫下仍可安全使用；（3）不易老化，使用壽命長；（4）強度高，可在高壓下操作，易通過高壓、反沖清洗、蒸汽滅菌等方式再生，已成為近年的研究熱點［1－2］，其應(yīng)用進(jìn)展也很快，已占無機膜應(yīng)用總量的80%。

目前，陶瓷膜多以燒結(jié)工藝制成，制備技術(shù)不夠理想，存在加工成本高、質(zhì)脆易碎、單位體積裝填面積小、有缺陷需反復(fù)修復(fù)等不足，需要深入研究并加以完善，以進(jìn)一步促進(jìn)陶瓷膜的推廣應(yīng)用。作者在此綜述了國內(nèi)陶瓷膜材料燒結(jié)技術(shù)的研究進(jìn)展。

2 陶瓷膜材料燒結(jié)技術(shù)的研究進(jìn)展

我國用于現(xiàn)代化工業(yè)生產(chǎn)的陶瓷燒結(jié)技術(shù)報道較早的是：莫金垣等［3］報道的用于電極敏感膜的陶瓷燒結(jié)技術(shù)；劉瑞斌等［4］報道的熱釋電陶瓷“夾板”燒結(jié)技術(shù)；曾宇平等［5］報道的復(fù)相陶瓷燒結(jié)技術(shù)。截止到20世紀(jì)末，先后有華南理工大學(xué)、五邑大學(xué)、南京工業(yè)大學(xué)、華中科技大學(xué)、華東理工大學(xué)、中國科技大學(xué)、南昌大學(xué)、北京化工大學(xué)、天津大學(xué)、大連理工大學(xué)等十余家科研院所開展了用于過濾分離的陶瓷燒結(jié)技術(shù)研究，經(jīng)過近20年的發(fā)展，已在優(yōu)化燒結(jié)原料、降低燒結(jié)溫度、優(yōu)化燒結(jié)制度和研究燒結(jié)機理等方面取得顯著進(jìn)展。

2.1 燒結(jié)原料

陶瓷膜燒結(jié)所用原料種類較多，最初使用高純度氧化鋁、氧化鈦、氧化硅或氧化鋯，最高燒結(jié)溫度很高。后多采用人工摻雜原料或天然的混合物原料，以降低燒結(jié)溫度。

范益群等［6］將TiO2粉體分散到TiO2溶膠中作為制膜液，在多孔金屬支撐體表面制備陶瓷膜，實現(xiàn)了小粒徑溶膠粒子對大粒徑氧化鈦顆粒的燒結(jié)促進(jìn)作用，在850℃下燒結(jié)可得到完整的陶瓷膜。膜層厚度約17 μm，平均孔徑0.31μm，孔徑分布較窄且膜層表面完整無缺陷，制備過程節(jié)能效果顯著。

周邢等［7］以孔徑200nm的多通道ZrO2膜為底膜，采用濕化學(xué)法制備ZrO2超濾膜，顆粒粒徑降至100nm以下，燒結(jié)溫度低至600℃，制備的ZrO2超濾膜完整無缺陷，孔徑小于20nm、厚度為2～3μm。

韓火年等［8］向Al2O3粉體中加入12%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的納米SiO2，在1 550℃下燒結(jié)得到開孔率達(dá)40.21%、純水通量高、爆破壓力達(dá)3.40MPa、耐酸堿性能良好的陶瓷支撐體。

汪永清等［9］以α－Al2O3微粉（平均粒徑為1.5μm）為原料，摻雜部分蘇州土，采用浸漿法在Al2O3陶瓷支撐體上制備微濾膜，最佳配方下的最佳制膜工藝條件為：浸漬時間60s、燒結(jié)溫度1 250℃，所得微濾膜層厚度為20～25μm且均勻無缺陷。

2.2 燒結(jié)溫度

燒結(jié)過程一般包括升溫、保溫和控制降溫等步驟，但因技術(shù)保護(hù)原因公開報道較少。最高燒結(jié)溫度是陶瓷膜材料燒結(jié)的核心參數(shù)之一。初步研究表明：高純度α－Al2O3粉體的燒結(jié)溫度需達(dá)到1 700℃以上［10－11］，ZrO2陶瓷膜的燒結(jié)溫度需達(dá)到850℃［12］，TiO2陶瓷膜的燒結(jié)溫度需達(dá)到1 250℃［13］，SiO2陶瓷膜的燒結(jié)溫度需達(dá)到500℃［14］。

漆虹等［15］將平均粒徑為0.56μm的Al2O3配制成固相含量為10%的懸浮液，通過調(diào)節(jié)其流變性能，采用重力沉降和真空抽吸的方法制備出具有梯度孔結(jié)構(gòu)的支撐體，可在燒結(jié)溫度為1 100℃時完成燒結(jié)，且其滲透通量高于具有均勻孔結(jié)構(gòu)的支撐體。

邱鳴慧等［16］以TiO2納米纖維為原料，采用浸漿法在多孔α－Al2O3支撐體上制備TiO2膜，通過在纖維層中加入TiO2溶膠促進(jìn)燒結(jié)，在燒結(jié)溫度為480℃時得到了雙層結(jié)構(gòu)明顯的TiO2超濾膜。

2.3 燒結(jié)制度

燒結(jié)制度直接決定著陶瓷材料的燒結(jié)成功與否，不合理的燒結(jié)制度將導(dǎo)致成品的裂縫和其它瑕疵，是多孔陶瓷膜性能的決定性因素，主要包括燒結(jié)溫度梯度、升降溫速度、保溫時間等參數(shù)。

李健生等［17］在200目的α－Al2O3粉體中加入高嶺土、粘結(jié)劑和水，經(jīng)煉泥、陳化、成型、干燥后獲得多通道支撐體，對燒結(jié)制度的研究表明：在1 450℃下保溫2h制備的多通道陶瓷膜支撐體各項性能最優(yōu)。

張紅宇［18］、谷磊［19］研究發(fā)現(xiàn)，在α－Al2O3粉體中加入造孔劑、燒結(jié)助劑后，以合適的速度升溫，然后在1 300℃燒結(jié)并保溫2h，可制得高質(zhì)量的多孔陶瓷支撐體。

汪永清等［9］在α－Al2O3粉體中加入蘇州土，燒結(jié)溫度為1 250℃，也強調(diào)了保溫2h的重要作用。

王哲［20］較詳盡地研究了由230～260目α－Al2O3干壓成型的支撐體的燒結(jié)制度，認(rèn)為以2℃·min－1的速度升溫至700℃并保溫8h，再以5℃·min－1的速度升溫至1 300℃并保溫2h為最優(yōu)。

2.4 燒結(jié)機理

王煥庭等［21］以α－Al2O3為多孔陶瓷主體原料，研究了燒結(jié)制度對其性能的影響后認(rèn)為：在所進(jìn)行實驗的燒結(jié)溫度下，陶瓷管均具有較高的氣孔率（開孔率＞42%），且隨著燒結(jié)溫度的提高，樣品開孔率下降、閉孔率基本保持穩(wěn)定，原因在于燒結(jié)過程中顆粒間以頸部結(jié)合形成的孔隙大部分為開孔，燒結(jié)溫度高時，粒界間的氣孔通過粒間表面擴散和體擴散而排出，而燒結(jié)封閉在粒內(nèi)的閉氣孔只能通過體擴散排出到開孔中。因此，較快的粒間擴散導(dǎo)致開孔率下降較快，而基于體擴散的閉孔變化則很小。

徐南平［2］較詳細(xì)地論述了粉體顆粒的燒結(jié)成膜機理，從米制特性和拓?fù)涮匦缘葞缀谓嵌确治鰺Y(jié)體顯微組織的孔洞－固相結(jié)構(gòu)形成，描述燒結(jié)過程的變化規(guī)律（即制膜過程中粉末顆粒的表面遷移規(guī)律和內(nèi)部原子的遷移規(guī)律），基本實現(xiàn)了燒結(jié)過程的定量描述，可用于指導(dǎo)陶瓷材料燒結(jié)過程的優(yōu)化。

果世駒［22］的粉體燒結(jié)專著中也有類似闡述。

3 結(jié)語

迄今為止，陶瓷膜燒結(jié)技術(shù)距離理論化、定量化描述尚有差距，這表明無機燒結(jié)陶瓷膜材料尚有較大提升空間，今后研究中應(yīng)重點關(guān)注下述問題：

（1）繼續(xù)提高陶瓷膜材料的孔隙率及分離精度，更好地滿足工業(yè)化需求，使其在液、氣等多個分離領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)高效分離［23］。

（2）優(yōu)化材料組分或配比，綜合利用無機、有機材料的不同優(yōu)勢，實現(xiàn)燒結(jié)體表面性質(zhì)的調(diào)控，降低制備成本的同時拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。

（3）明確燒結(jié)機理和規(guī)律，定量預(yù)測陶瓷燒結(jié)體的孔道空間變化行為，以解決工程放大及成本問題。

［1］ 崔佳，王鶴立，龍佳.無機陶瓷膜在水處理中的研究進(jìn)展［J］.工業(yè)水處理，2011，31（2）：13－16.

［2］ 徐南平.面向應(yīng)用過程的陶瓷膜材料設(shè)計、制備與應(yīng)用［M］.北京：科學(xué)出版社，2005：1－3.

［3］ 莫金垣，區(qū)兆文，湯鳳慶，等.鉛離子選擇電極的硫?qū)偬沾赡さ男轮品皯?yīng)用［J］.化學(xué)世界，1982，（12）：350－353.

［4］ 劉瑞斌，翟翠鳳，林盛衛(wèi)，等.流延熱釋電陶瓷單層薄膜燒結(jié)工藝與膜片性能［J］.無機材料學(xué)報，1994，9（3）：375－378.

［5］ 曾宇平，江東亮，譚壽洪，等.層狀A(yù)l2O3－TiC復(fù)相陶瓷的制備與性能［J］.無機材料學(xué)報，1997，（6）：802－808.

［6］ 范益群，盧軍，徐南平.改進(jìn)浸漿法制備氧化鈦／多孔鈦復(fù)合微濾膜［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2011，31（3）：205－209.

［7］ 周邢，邱鳴慧，范益群.濕化學(xué)法制備多通道ZrO2超濾膜［J］.南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2011，33（3）：78－81.

［8］ 韓火年，李強，洪昱斌，等.莫來石－剛玉多孔陶瓷膜支撐體的制備［J］.功能材料，2011，42（3）：425－428，431.

［9］ 汪永清，葉丹.α－Al2O3管式微濾膜的制備工藝研究［C］.唐山：中國硅酸鹽學(xué)會陶瓷分會2010年學(xué)術(shù)年會，2010.

［10］ 羅儒顯.無機微孔基質(zhì)膜的研制及表征［D］.廣州：華南理工大學(xué)，1995.

［11］ 黃培，徐南平，時鈞.粒子燒結(jié)法制備氧化鋁微濾膜［J］.水處理技術(shù)，1996，22（3）：129－133.

［12］ ANDRE L，JEAN－PAUL F，CHRISTIAN G，et al.New inorganic ultrafiltration membranes：Titania and zirconia membranes［J］.Journal of the American Ceramic Society，1989，72（2）：257－261.

［13］ 馬維，曾凡蘇，陳志，等.TiO2多孔陶瓷膜支撐體的制備與表征［J］.機械，2011，38（9）：65－68.

［14］ 田茂東，王立秋，張守臣，等.用溶膠凝膠法在燒結(jié)多孔金屬基體上附載SiO2膜［J］.大連理工大學(xué)學(xué)報，1999，39（1）：49－52.

［15］ 漆虹，江曉駱，李世大，等.具有梯度孔結(jié)構(gòu)多孔陶瓷膜支撐體的制備［J］.硅酸鹽學(xué)報，2011，39（2）：239－245.

［16］ 邱鳴慧，范蘇，蔡媛媛，等.基于TiO2納米纖維制備高性能陶瓷超濾膜［C］.北京：第四屆中國膜科學(xué)與技術(shù)報告會，2010.

［17］ 李健生，成岳，顧志明，等.多通道陶瓷膜支撐體燒成制度的探討［J］.中國陶瓷工業(yè)，2003，10（5）：9－11.

［18］ 張紅宇.α－Al2O3多孔陶瓷無機膜支撐體及涂層研究［D］.太原：中北大學(xué)，2006.

［19］ 谷磊.多孔氧化鋁陶瓷膜支撐體的制備與表征［D］.太原：中北大學(xué)，2007.

［20］ 王哲.面向水處理的氧化鋁多孔膜支撐體的制備及影響因素研究［D］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2010.

［21］ 王煥庭，劉杏芹，周勇，等.多孔陶瓷支撐體膜材料的制備與性能表征［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2011，31（1）：48－53.

［22］ 果世駒.粉末燒結(jié)理論［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1998：3.

［23］ 范益群，漆虹，徐南平.多孔陶瓷膜制備技術(shù)研究進(jìn)展［J］.化工學(xué)報，2013，64（1）：107－115.