電石法聚氯乙烯生產(chǎn)行業(yè)的汞污染防治

趙述彬

（昊華宇航化工有限責任公司，河南 焦作 454002）

電石法聚氯乙烯生產(chǎn)行業(yè)的汞污染防治

趙述彬

（昊華宇航化工有限責任公司，河南 焦作 454002）

［摘要］結(jié)合我國電石法聚氯乙烯生產(chǎn)行業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀，提出了采用低汞觸媒替代高汞觸媒以降低汞消耗、開發(fā)高效除汞器以提高脫汞效率、深度解吸廢鹽酸以解決汞轉(zhuǎn)移問題、深度處理含汞廢水以實現(xiàn)綜合利用、優(yōu)化工藝控制以降低汞觸媒消耗、改善防護措施以減輕汞擴散等汞污染防治工作的要點。

［關(guān)鍵詞］電石法; 聚氯乙烯；汞觸媒；汞；污染防治

聚氯乙烯（PVC）生產(chǎn)工藝主要有電石法、乙烯法和聯(lián)合法。近年來，受富煤、貧油、少氣能源特點的影響，我國電石法PVC生產(chǎn)得到快速發(fā)展。但是電石法PVC生產(chǎn)過程中使用氯化汞（俗稱汞觸媒）作為催化劑。2012年，電石法PVC生產(chǎn)行業(yè)消耗汞觸媒13 720 t，折合氯化汞1 509 t，折合汞1 115 t，占國內(nèi)汞供應(yīng)量的80%以上，占全球汞消耗量的30%以上，使我國成為全世界汞消耗量最大的國家[1]。2013年10月10日，由聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署主辦的汞條約外交會議表決通過了旨在控制和減少全球汞排放的《水俁公約》，公約明確要求，到2020年，單位PVC產(chǎn)量的汞消耗量要比2010年減少50%[2]。汞資源的過度消耗和汞污染已成為電石法PVC生產(chǎn)行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸。

本文結(jié)合《水俁公約》和政府對汞污染防治工作的有關(guān)要求，以我國電石法PVC生產(chǎn)行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀為基礎(chǔ)，探討了做好汞污染防治工作的若干要點。

1 采用低汞觸媒替代高汞觸媒以降低汞消耗

電石法PVC生產(chǎn)行業(yè)一直使用的是氯化汞質(zhì)量分數(shù)為9.5%～12.0%的汞觸媒，行業(yè)統(tǒng)稱為高汞觸媒?；厥盏膹U觸媒中氯化汞質(zhì)量分數(shù)約為3%，如果按照高汞觸媒平均氯化汞質(zhì)量分數(shù)為10.5%計算，每使用 1 t氯化汞觸媒要消耗75 kg氯化汞。

2007年，石家莊科創(chuàng)公司在國內(nèi)率先開發(fā)出了活性高、選擇性較高、催化效率高、壽命長的新型環(huán)保型低汞觸媒，并成功應(yīng)用于PVC的電石法生產(chǎn)中，取得了良好的效果。該汞觸媒采用多次吸附氯化汞及多元絡(luò)合助劑技術(shù)，將氯化汞固定在活性炭的有效孔隙中，在提高汞觸媒催化活性的同時降低了汞升華的速率，汞的消耗量和排放量均明顯下降。低汞觸媒的氯化汞質(zhì)量分數(shù)為4.0%～6.5%，按照低汞觸媒平均氯化汞質(zhì)量分數(shù)為5.5%、廢觸媒中氯化汞質(zhì)量分數(shù)為3%計算，每使用1 t低汞觸媒的氯化汞消耗量為25 kg，比高汞觸媒少消耗50 kg氯化汞。這是我國當前汞減排領(lǐng)域的重大技術(shù)突破，緩解了我國電石法PVC生產(chǎn)行業(yè)所面臨的汞消耗量大的矛盾[3]。

某公司現(xiàn)有500 kt/a PVC生產(chǎn)裝置，2013年共使用低汞觸媒622 t，年氯化汞消耗量減少31 t。按我國電石法PVC產(chǎn)量12 Mt/a、每噸PVC消耗1.2 kg汞觸媒計，年減少汞觸媒消耗量600 t以上，年減少汞消耗量440 t。由此可見，推廣應(yīng)用低汞觸媒意義重大。

2 開發(fā)高效除汞器以提高脫汞效率

氯化氫和乙炔在轉(zhuǎn)化器中反應(yīng)合成氯乙烯，汞觸媒中部分氯化汞在反應(yīng)過程中受熱升華，隨著氯乙烯氣體進入裝載有活性炭的除汞器中。除汞器中的活性炭吸附氯乙烯氣體中大部分的汞，吸附飽和后需要及時更換，含汞活性炭送廠家回收利用。未被吸附的汞隨氯乙烯在后續(xù)水洗、堿洗等過程中進入廢鹽酸和廢堿液中。這部分廢液處理困難，經(jīng)常是由下游用戶進行利用，存在較大的環(huán)境隱患。因此對氯乙烯合成反應(yīng)過程中流失的氣態(tài)汞進行有效的回收，也是實現(xiàn)汞減量化的重要途徑。

傳統(tǒng)的除汞器由上、下封頭和中間筒體構(gòu)成，內(nèi)裝活性炭。工藝氣體從設(shè)備頂部進入，沿軸向進行活性炭吸附除汞后，從底部排出。氣體流通阻力大，且存在壁流效應(yīng)，影響脫汞效率和活性炭的使用壽命，脫汞效率僅為48.2%，脫汞效果差。

某公司設(shè)計了一種高效除汞器，上下部設(shè)有若干個環(huán)形活性炭床層和排放口，筒體外壁設(shè)有對稱分布的進氣口，緊靠桶壁裝有多個小孔的氣體分布內(nèi)筒，有多個小孔的中央集氣管自頂部至錐底引出，內(nèi)筒與集氣管之間裝有活性炭。工藝氣體從筒體外側(cè)進入，通過內(nèi)筒分布器，流經(jīng)活性炭均勻吸附脫汞后，從中央集氣管底部排出。該高效除汞器具有氣體分布均勻、阻力小、活性炭使用壽命長、脫汞效率高等特點，脫汞效率提高至 95% 以上，并且利用重力實現(xiàn)自卸活性炭吸附劑。

3 深度解吸廢鹽酸以解決汞轉(zhuǎn)移問題

氯乙烯氣體經(jīng)除汞器除去大部分汞后，進入泡沫塔和水洗塔，脫除過量的氯化氫。汞隨之進入溶液，形成含汞廢鹽酸。含汞廢鹽酸一般均外銷，雖然解決了企業(yè)內(nèi)部的污染問題，但使用單位更分散，治理回收更加困難。行業(yè)多采用常壓解吸回收氯化氫，達到恒沸點的稀鹽酸部分加水后循環(huán)用于生產(chǎn)系統(tǒng)，其余外排。若將全部稀鹽酸循環(huán)利用會影響后續(xù)工序的正常運行，廢鹽酸深度解吸技術(shù)較好地解決了這一難題。

目前，國內(nèi)相關(guān)企業(yè)開發(fā)的組合吸收—常規(guī)解吸—深度解吸技術(shù)將過量的氯化氫直接吸收成31%（w）的廢鹽酸，常規(guī)解吸至19%～22%（w）后，以氯化鈣作為解吸助劑，消除廢鹽酸的恒沸點，并用連續(xù)萃取精餾的方法深度解吸廢鹽酸。解吸出的氯化氫可回收利用，2%（w）以下的酸性廢水在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)使用，定期排出的含汞廢水另行處理。

4 深度處理含汞廢水以實現(xiàn)綜合利用

含汞廢水的來源主要有抽觸媒廢水、深度脫吸廢鹽酸廢水、轉(zhuǎn)化廢水（包括機前、機后）、堿洗塔廢水等。以400 kt/a PVC生產(chǎn)裝置為例，排放的含汞廢水總量約為16.5 m3/d，廢水中汞的質(zhì)量濃度為45.9 mg/L。含汞廢水的處理方法主要有化學沉淀法、電解法、吸附法、離子交換法和生物化學法等。各種方法雖各有優(yōu)勢，但仍存在含汞廢水處理不徹底、回收率不高、工業(yè)化推廣難等問題[4]。

某公司開發(fā)的含汞廢水處理技術(shù)采用中和—化學處理—連續(xù)膜過濾技術(shù)，先加入藥劑進行化學處理，使廢水中的重金屬、硅、氟及其他污染物質(zhì)生成絮體顆粒懸浮于水中，然后通過管式膜過濾系統(tǒng)進行固液分離。出水中汞的質(zhì)量濃度小于等于0.005 mg/L，既符合國家的排放標準，又能在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)利用。含汞固體廢物送有資質(zhì)的單位進行處理，回收利用其中的汞。

5 優(yōu)化工藝控制以降低汞觸媒消耗

5.1 提高原料氣質(zhì)量

原料氣的濕含量直接影響汞觸媒的使用壽命，濕含量過高會導致汞觸媒結(jié)塊，使汞觸媒與原料氣的接觸面積減小，降低汞觸媒的活性。采用美國孟莫克化工成套設(shè)備有限公司生產(chǎn)的布林克除霧器處理后原料氣中的濕含量低于0.6%（w）。通過降低原料氣的濕含量，可延長汞觸媒的使用壽命并降低生產(chǎn)裝置的維修費用。

原料氣純度低還會影響乙炔氫氯化反應(yīng)的效果，進而影響汞觸媒的消耗量。原料氣中惰性氣體含量越高，乙炔轉(zhuǎn)化率越低，還會使精餾系統(tǒng)冷凝器的傳熱系數(shù)顯著下降，尾氣放空量增多，降低精餾的總收率。一般要求乙炔純度大于等于98.5%，氯化氫純度大于等于90%。

5.2 防止氯化汞升華

高溫下氯化汞易升華，這是汞觸媒失去活性的主要原因。低汞觸媒使用溫度為120～160 ℃，比高汞觸媒的使用溫度低10 ℃左右。在操作中應(yīng)將溫度控制在適宜的范圍內(nèi)，并避免短時間內(nèi)大幅提高或降低原料氣流量，嚴禁為追求高產(chǎn)造成轉(zhuǎn)化器超溫的現(xiàn)象。尤其是使用新觸媒的轉(zhuǎn)化器，剛開始投運時必須嚴格控制溫度，根據(jù)溫度來調(diào)節(jié)原料氣流量。

根據(jù)汞觸媒在反應(yīng)不同時期的活性特點進行原料氣進氣負荷及反應(yīng)溫度的調(diào)節(jié)。反應(yīng)初期，汞觸媒活性和反應(yīng)溫度均較高，需低負荷運行；反應(yīng)中期，汞觸媒活性和反應(yīng)溫度適中，可高負荷運行；反應(yīng)末期，汞觸媒活性下降，反應(yīng)溫度較低，須降低負荷運行。控制汞觸媒在最佳條件下運行，最大限度地延長汞觸媒的使用壽命，降低汞觸媒消耗。

采用新型移熱方式。國內(nèi)PVC生產(chǎn)裝置大多采用水換熱系統(tǒng)，利用熱水型溴化鋰制冷機組制得7 ℃水，可及時移走轉(zhuǎn)化反應(yīng)的熱量，將轉(zhuǎn)化熱水槽溫度由原來的100 ℃降至95～97 ℃。穩(wěn)定轉(zhuǎn)化器反應(yīng)溫度保證轉(zhuǎn)化反應(yīng)平穩(wěn)，可延長汞觸媒的使用壽命。

低汞觸媒與高汞觸媒相比，對工藝條件更敏感，更容易失去催化活性。在轉(zhuǎn)化器的換熱能力基本固定的情況下，通過適當增加轉(zhuǎn)化器數(shù)量可降低乙炔空速，將反應(yīng)溫度嚴格控制在合理范圍內(nèi)是確保低汞觸媒正常使用的重要手段。

5.3 防止汞觸媒中毒

電石中一般含有硫、磷、砷等雜質(zhì)，遇水后會產(chǎn)生硫化氫、磷化氫、砷化氫等氣體。一旦乙炔凈化系統(tǒng)處理效果不佳，使乙炔氣體夾帶氫化物進入氯乙烯合成轉(zhuǎn)化器中，這些氫化物均能與汞觸媒發(fā)生不可逆反應(yīng)，生成沒有活性的汞鹽，使汞觸媒中毒，降低汞觸媒的壽命。

過量的乙炔容易使汞觸媒中的氯化汞還原成氯化亞汞或汞，使汞觸媒失效。氯化氫過量太多，則容易進一步與氯乙烯加成反應(yīng)生成1，1-二氯乙烷，進而造成電石消耗量的上升。因此，在實際生產(chǎn)中一般控制氯化氫與乙炔摩爾比為1.05～1.10。

新購得的汞觸媒要求濕含量小于等于0.3%（w）。在翻倒過程中，汞觸媒吸收空氣中的水分會造成濕含量超標，如果直接使用，這些水分會與氯化氫形成鹽酸，腐蝕轉(zhuǎn)化器列管，產(chǎn)物二氯化鐵、三氯化鐵會堵塞管道影響裝置正常生產(chǎn)；水分還易使汞觸媒結(jié)塊。因此，必須嚴格落實汞觸媒烘干制度，以分析數(shù)據(jù)確認汞觸媒烘干是否合格，避免人為誤差。新觸媒干燥合格后用氯化氫進行活化，使氯化氫充分吸附在活性炭表面，提高氯化汞觸媒活性，防止乙炔氣中毒。

6 改善防護措施以減輕汞擴散

實施雨污分流。在氯乙烯轉(zhuǎn)化界區(qū)內(nèi)建立廢水收集裝置，并將氯乙烯轉(zhuǎn)化界區(qū)建成圍堰隔離帶，將生產(chǎn)裝置和地面沖洗廢水及雨水統(tǒng)一引流至雨水收集池，保證所有含汞廢水在氯乙烯車間收集處理，做到含汞雨水不外排，減輕汞擴散。

建立和完善汞檢測分析系統(tǒng)，為汞的有效回收、汞污染防治提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。定時對含汞廢水進出口水質(zhì)進行監(jiān)測，及時了解除汞裝置的運行效果；在氯乙烯車間生產(chǎn)廢水排放口增設(shè)汞在線監(jiān)測裝置，實時監(jiān)控氯乙烯車間排水水質(zhì)情況；通過精確分析，掌握汞流程，針對每個環(huán)節(jié)汞流失去向進行管控。

規(guī)范含汞固體廢物的收集、儲存、運輸、回收等環(huán)節(jié)的管理措施。規(guī)范現(xiàn)場貯存場所，做到分類收集、專人管理。嚴格出入庫、內(nèi)部交接、轉(zhuǎn)移聯(lián)單等審批制度，完善含汞固體廢物的臺帳記錄。目前含汞固體廢物由供貨廠家進行回收處置。

完善汞觸媒管理措施。采用高強度密閉儲存桶包裝儲存汞觸媒，防止汞觸媒受潮和長途運輸過程中觸媒顆粒間摩擦和破損；裝填汞觸媒前確認轉(zhuǎn)化器無泄漏，每根列管內(nèi)壁干凈、干燥、無雜物，裝填汞觸媒應(yīng)盡可能均勻；翻裝汞觸媒作業(yè)還應(yīng)避開陰雨天氣，對進廠低汞觸媒的氯化汞含量及濕含量要嚴格分析，以保證使用效果。

氯化汞具有較高的揮發(fā)性，大量汞會揮發(fā)到空氣中，對環(huán)境造成污染。汞觸媒裝卸現(xiàn)場及其周邊30 m處空氣中的汞含量已超過國標允許的100倍以上。2013年，某公司與清華大學聯(lián)合建立了汞觸媒防擴散工作室，將原來在敞開環(huán)境中進行的汞觸媒裝卸更換作業(yè)改為在密閉環(huán)境中進行，防止汞觸媒擴散到空氣中。經(jīng)過分析檢測，抽觸媒過程中擴散到空氣中的汞明顯減少。吸附模塊收集了排放的大部分含汞粉塵，空氣中的汞含量明顯下降。另外，操作人員可通過長管面具呼吸新鮮空氣，最大限度地保證了操作人員的身體健康。

7 結(jié)語

PVC對我國國民經(jīng)濟發(fā)展、人民生活需求具有非常重要的意義。電石法PVC生產(chǎn)工藝是主流生產(chǎn)工藝，其汞污染防治工作具有重要性、艱巨性、緊迫性、長期性，“減量化、無汞化”始終是電石法PVC生產(chǎn)行業(yè)汞污染防治工作必須長期堅持的工作路線。國內(nèi)電石法PVC生產(chǎn)企業(yè)要圍繞《水俁公約》做好國家履約的準備工作，加快推廣應(yīng)用低汞觸媒，全面替代高汞觸媒；加快應(yīng)用汞治理技術(shù)，減少生產(chǎn)、儲存、回收等過程中的汞流失；優(yōu)化工藝控制，降低汞觸媒消耗；同時積極開展無汞觸媒的研究，關(guān)注無汞新工藝“姜鐘法”氯乙烯合成的新進展，盡快擺脫對汞的依賴。在政府的大力支持及企業(yè)的不懈努力下，我國電石法PVC生產(chǎn)行業(yè)汞污染防治工作必將創(chuàng)新發(fā)展，取得新成績。

參考文獻

［1］ 張鑫．加強電石法聚氯乙烯行業(yè)汞污染防治的對策建議［J］．中國氯堿，2013（7）：1 - 5.

［2］ 聯(lián)合國《水俁公約》正式簽署電石法PVC低汞化進入倒計時［N］．中國化工報，2013-10-14（4）.

［3］ 張英民，梁錫偉．新型環(huán)保低汞觸媒的開發(fā)及應(yīng)用［J］．中國氯堿，2008（4） ：14 - 17.

［4］ 王小艷，李國棟．電石法聚氯乙烯含汞廢物處理與回收方法［J］．聚氯乙烯，2013（12） ：36 - 39.

（編輯 祖國紅）

［中圖分類號］X781

［文獻標志碼］A

［文章編號］1006 - 1878（2014）05 - 0434 - 04

［收稿日期］2014 - 02 - 11；

［修訂日期］2014 - 05 - 05。

［作者簡介］趙述彬（1965—），男，河南省溫縣人，大學，高級工程師，研究方向為化工合成和環(huán)境保護。電話 13603915953，電郵a13603915953@126.com。

Mercury Pollution Control in PVC Production by Calcium Carbide Process

Zhao Shubin
(Haohua Yuhang Chemical Co. Ltd., Jiaozuo Henan 454002, China)

Abstract:According to the development status of polyvinyl chloride (PVC) production by calcium carbide process in China, the key points for mercury pollution prevention and control are put forward, such as: using low mercury catalyst instead of high mercury catalyst to reduce mercury consumption, developing high-efficiency mercury removal device to improve mercury removal efficiency, advanced desorbing waste hydrochloric acid to solve the problem of mercury transfer, advanced treating mercury-containing wastewater for comprehensive utilization，optimizing process conditions to reduce the consumption of mercury catalyst, improving control measures to reduce mercury diffusion, and so on.

Key words:calcium carbide process；polyvinyl chloride; mercury catalyst；mercury；pollution prevention and control