鋰摩爾分數(shù)對合成LiFePO4／C的組織結(jié)構(gòu)及電化學性能的影響

楊冬雪， 胡志強， 李 飛， 秦 穎， 劉 華

（1.大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院，遼寧 大連 116034；2.安徽蕪湖恒耀汽車零部件有限公司，安徽 蕪湖 241000）

0 引 言

橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4材料因具有原料豐富、無毒廉價、環(huán)境友好、不吸潮、可逆比容量高［1］、具有平穩(wěn)的放電電壓平臺［2］、熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能好等優(yōu)點而得到廣泛關(guān)注，成為鋰離子動力電池的熱門正極材料［3］。

磷酸鐵鋰電池有著優(yōu)良的性能，具有取代鉛酸和鎳氫電池作電動車或混合電動車電源的絕對優(yōu)勢。但LiFePO4電導率低，電子導電和鋰離子遷移速率慢，制約了高倍率充放電性能［4］；體積密度低，導致體積比容量低。這兩大缺點阻礙了該材料的實際應(yīng)用。因此提高橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4的電導率和體積比容量對LiFePO4的實用化具有決定意義［5］。近年來，研究者采用不同的方法來改進其電化學性能，如摻雜金屬離子［6］、碳包覆［7］等，均可以明顯提高該材料的電子電導率。

目前最為常用合成磷酸鐵鋰的方法有高溫固相法［1］、碳熱還原法［8］、共沉淀法和溶膠－凝膠法（Sol－gel）［9］等。本文采用Sol－gel液相合成法，在相同的合成工藝條件下，研究不同Li／Fe配比對LiFePO4／C樣品結(jié)構(gòu)及電化學性能的影響。

1 實 驗

1.1 LiFePO4／C的制備及其表征

在室溫條件 下，將 Fe（NO3）3、檸檬酸、LiOH、NH4H2PO4按照一定的化學計量比依次加入10mL去離子水中攪拌（n（Li）∶n（Fe）＝1.00、1.05、1.10），攪拌均勻后滴入氨水至形成凝膠，經(jīng)干燥處理的凝膠放入瓷舟內(nèi)，在氮氣保護下置于管式電阻爐350℃預(yù)燒結(jié)5h，冷卻后再經(jīng)720℃二次燒結(jié)10h得到LiFePO4／C樣品。

采用日本理學公司的JEOLD／Max－Ultima型X射線衍射儀，在電壓40kV、電流20mA、掃描速度6°／min、射線CuKα（λ＝0.154 056nm）輻射條件下進行物相掃描；采用英國牛津儀器公司JEOL－JSM－6700F 型 掃 描 電 子 顯 微 鏡 觀 察LiFePO4／C正極材料薄膜的表面形貌，分析不同鋰源合成LiFePO4／C材料對表面形貌的影響。

1.2 電池的組裝與電化學性能測試

將黏結(jié)劑PVDF（聚偏氟乙烯）、乙炔黑、LiFePO4／C按質(zhì)量比為7∶8∶85在一定量的N－甲基吡咯烷酮溶劑中攪拌混合，攪拌均勻后涂敷在鋁片上，放入50℃真空干燥箱內(nèi)干燥8h，將干燥好的正極材料軋成直徑為14mm的圓片。電池的組裝過程在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)進行，以金屬鋰片為負極，以Celgard 2300微孔聚丙烯膜為隔膜，以溶于EC（碳酸乙烯酯）、DMC（1，2－二甲基碳酸酯）、EMC（碳酸甲乙酯）（體積比為1∶1∶1）的1mol／L LiPF6為電解液，組裝成CR2032型紐扣式電池。

電池靜置3h后用LAND電池綜合測試儀在室溫下進行電池充放電循環(huán)測試，電池的充放電電壓測試范圍為2.5～4.2V，以0.2C倍率充放電，標準容量為160mA·h／g；采用CHI660電化學工作站在室溫下對電池進行交流阻抗測試，測試條件為：誘導電壓為電池的開路電壓，測試頻率在0.01～10 000Hz，正弦波振幅為5mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD物相分析

圖1為不同鋰含量合成LiFePO4／C粉體的X射線衍射光譜圖。與LiFePO4標準譜圖（40－1499）相對照，表征物相衍射峰一一對應(yīng)，說明不同鋰含量合成的粉體主要晶相均是橄欖石型LiFePO4結(jié)構(gòu)，均屬于正交系，空間群為Pnma。其中，n（Li）∶n（Fe）為1.05合成 LiFePO4／C粉體的表征物相衍射峰強度較大，衍射峰峰形尖銳，晶型單一完整，晶格度較強。這可能因為在高溫時鋰會有少量的揮發(fā)，當n（Li）∶n（Fe）為1.05時合成純度較高的橄欖型結(jié)構(gòu)LiFePO4粉體。

圖1 合成LiFePO4／C的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of LiFePO4／C

2.2 形貌分析

圖2 中3個樣品晶粒呈不規(guī)則的橢球形。n（Li）∶n（Fe）為1.05時合成LiFePO4／C粉體的顆粒細小，團聚不明顯，顆粒分布較均勻（圖2（b））；n（Li）∶n（Fe）為1.00時合成 LiFePO4／C粉體團聚現(xiàn)象明顯（圖2（a））；n（Li）∶n（Fe）為1.10時合成LiFePO4／C粉體有一定團聚，形成較大粒徑的顆粒（圖2（c））。說明采用不同 Li／Fe配比對合成LiFePO4／C粉體粒徑有比較顯著的影響。樣品顆粒粒徑愈小，擴散系數(shù)較低的Li＋愈容易嵌入顆粒中心部分，顆粒中心的活性物質(zhì)愈容易得到有效利用，有利于其容量的發(fā)揮。

2.3 交流阻抗分析

圖3為不同鋰含量合成LiFePO4／C樣品的交流阻抗曲線。高頻區(qū)半圓的直徑是界面阻抗RCT，與電荷轉(zhuǎn)移過程有關(guān)，由電解液／電極界面的電荷遷移所產(chǎn)生的阻抗；低頻區(qū)與實軸成近45°夾角的直線是 Warburg阻抗RW，與鋰離子在電極材料中的擴散有關(guān)。3條曲線的高頻區(qū)電荷轉(zhuǎn)移阻抗RCT分別約為75、155、185Ω。n（Li）∶n（Fe）為1.05合成樣品的RCT較??；另外，該樣品在阻抗譜圖低頻區(qū)中直線的斜率較大，即其RW較小。說明以LiOH為鋰源合成樣品的內(nèi)部阻抗較小，材料的極化較弱。RCT和RW的減小在充放電過程中有利于克服動力學的限制。這可能是因為n（Li）∶n（Fe）為1.05時合成的LiFePO4／C結(jié)晶度較高，使LiFePO4有效活性顆粒增加，提高了材料的電導率和離子遷移率。

2.4 電化學分析

圖4為不同鋰含量合成LiFePO4／C樣品在0.2C倍率下的首次放電性能曲線。3條曲線都有比較平穩(wěn)的放電平臺，均約為3.4V，首次放電比容量按Li／Fe不同配比由高到低排列1.05、1.00、1.10，分別為144.9，128.7，122.6mA·h／g，其中以n（Li）∶n（Fe）＝1.05時合成樣品的放電比容量較高，這是由于Li／Fe不同配比導致合成的LiFePO4材料的有效Li＋遷移量不同，且材料具有不同的內(nèi)部阻抗、極化程度，從而影響材料的放電性能。

圖2 試樣的TEM圖Fig.2 The TEM images of sample

圖3 不同鋰含量合成LiFePO4／C的Nyquist圖Fig.3 Nyquist plots of LiFePO4／C with different lithium content

圖4 樣品的放電曲線Fig.4 Discharge curves of carious samples

3 結(jié) 論

采用Sol－gel液相合成法合成LiFePO4／C正極材料，探討Li／Fe不同配比對LiFePO4／C正極材料電化學影響。在相同合成工藝條件下，采用Li／Fe不同配比合成的LiFePO4／C電化學性能表現(xiàn)出明顯差異，n（Li）∶n（Fe）為1.05時合成的LiFePO4／C的晶相較好，內(nèi)部阻抗較小。

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