王朝朝,李軍,李佟, ,高金華,常江
(1. 北京工業(yè)大學 建筑工程學院,北京市水質(zhì)科學與水環(huán)境恢復工程重點實驗室,北京,100124;2. 北京城市排水集團有限公司,北京,100176)
膜生物反應器(membrane bioreactors, MBRs)是將傳統(tǒng)生物污水處理與膜分離有機結合而成的工藝技術,并以其優(yōu)質(zhì)的出水成為市政污水回用及工業(yè)廢水強化處理的重要技術手段[1-2]。在水體富營養(yǎng)化日益加劇的情況下,以脫氮/除磷或者同步脫氮除磷為目的的膜生物反應器工藝層出不窮,其中強化生物除磷膜生物反應器(enhanced biological phosphorus removal membrane bioreactor, EBPR-MBR)工藝構型逐漸成為了市政污水處理中的主流模式[3-6]。然而,膜污染問題始終伴隨在MBRs 的廣泛應用中,并成為影響其可持續(xù)運行的重要的障礙之一。對于不同構型的膜生物反應器,其膜污染的特性與機制又具有一定的差別;即使是在同一構型的膜生物反應器中,不同的運行條件也會影響其膜污染的特性[7-9]。在EBPR-MBR 工藝中,以強化脫氮除磷為目的的工藝運行條件與有效抑制膜污染的運行模式存在著一定的沖突,因此,在優(yōu)化脫氮除磷效果運行模式的同時考慮其對膜污染的影響是至關重要的。本文作者針對同步脫氮除磷膜生物反應器(university of cape town membrane bioreactor,UCT-MBR)工藝中的2 個關鍵的運行參數(shù)(曝氣強度與回流比)進行試驗,主要考查這2 個因素對UCT-MBR工藝在脫氮除磷效能方面的影響,重點分析曝氣強度與回流比對反硝化除磷特性方面的影響,以及在不同運行階段下反硝化除磷菌在聚磷菌群落結構中的分布及缺氧除磷率的變化;同時考查曝氣強度與回流比對UCT-MBR 膜污染特性的協(xié)同影響,分析這2 個因素對污泥理化特性及其代謝產(chǎn)物的影響,并探究膜污染各部分阻力的形成機制。
UCT-MBR 的反應器裝置如圖1 所示。裝置各矩形反應池由有機玻璃構成,總有效體積為28 L,V厭氧池:V缺氧池-1:V缺氧池-2:V好氧膜池為1:1:1:2。該裝置由可編程邏輯控制器(PLC)控制,采用恒通量過濾間歇抽吸方式進行產(chǎn)水,膜通量保持在20 L/(m2·h),抽吸周期為10 min,9 min 抽吸,停1 min。通過液位計對厭氧池液位的監(jiān)控,控制進水泵1 的啟停,跨膜壓差數(shù)值通過記錄儀在線存儲。污水依次經(jīng)過厭氧池、缺氧池1、缺氧池2、好氧池膜池,最后通過產(chǎn)水泵實現(xiàn)出水,水力停留時間(HRT)維持在15.56 h 左右。為保持污泥處于懸浮狀態(tài),在厭氧池、缺氧池1 和缺氧池2 配備攪拌槳。好氧膜池采用穿孔曝氣,孔徑為5 mm,通過空氣壓縮機對其進行鼓風,一方面是為了形成氣水剪切流,減緩污泥在膜組件上的沉積;另一方面是為了保證好氧池微生物自身需要和降解有機物的生化需氧曝氣量。膜組件為1片氯化聚乙烯的平板微濾膜(Kubta公司制造),膜孔徑為0.4 μm,膜面積為0.1 m2。反應器溫度通過加熱棒控制在20 ℃左右,通過便攜式WTW Multi 340i 檢測儀對好氧膜池的DO 進行監(jiān)控。試驗期間的其他運行參數(shù)如表1 所示。
圖1 UCT-MBR 工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram of UCT-MBR
表1 試驗運行階段的工藝參數(shù)Table 1 Operational parameters during different phases
試驗的接種污泥取自高碑店污水處理廠A/O 脫氮工藝的二沉池的回流污泥,具有良好的脫氮性能。系統(tǒng)的污泥停留時間(SRT)維持在20~25 d,好氧膜池的污泥(mixed liquor suspended solids, MLSS)質(zhì)量濃度在5 000 mg/L 左右,厭氧池、缺氧池1、缺氧池2、好氧池的污泥量占總反應器污泥總量的14%,19%,20%和47%。試驗用水為合成廢水,配方如下:CH3COOH 0.2~0.6 mL/L,NH4Cl 190~195 mg/L,KH2PO420~22 mg/L,NaHCO3340~350 mg/L,F(xiàn)eCl3·6H2O 4 mg/L,CaCl211 mg/L,MgSO411 mg/L,KCl 8 mg/L,NaCl 8 mg/L,并且通過加入NaOH 與稀鹽酸來調(diào)節(jié)進水pH。不同階段的進水水質(zhì)特征如表2 所示。
表2 試驗運行階段污水水質(zhì)特性Table 2 Feed wastewater characteristics during operational phases
1.3.1 CODcr,NH4+-N,TN,TP,MLSS 和MLVSS含量的測定
采用水和廢水監(jiān)測分析方法(第4 版)中的標準方法[10]測定上述指標;pH 用便攜式WTW Multi 340i 檢測儀測定;污泥粒徑采用馬爾文粒徑儀測定(Worcestershire, UK)。
1.3.2 跨膜壓差
采用在線的數(shù)據(jù)記錄儀進行在線采集跨膜壓差數(shù)據(jù),并采用下式進行校正:
在每一個階段試驗結束時,根據(jù)達西公式計算總污染阻力:
其中:μ 為產(chǎn)水的黏度,Pa·s。將膜組件取出反應器,用海綿將膜表面的濾餅層輕微擦去,然后放在清水中在一定壓力下進行過濾,并測定出水通量,根據(jù)式(2)計算得出膜孔內(nèi)部阻力(Rp)和膜固有阻力(Rm)之和,其與Rm的差值為Rp;總污染阻力(Rt)與其差值即為濾餅層的阻力Rc。將膜組件浸泡在0.5%的次氯酸鈉溶液中,使其滲透性恢復到95%以上,進入下一個試驗階段。
1.3.3 EPS 與SMP 的萃取與表征
EPS 與SMP 萃?。篍PS 的萃取采用離子交換樹脂法,取50 mL 好氧膜池的活性污泥,在12 000 r/min下離心15 min,然后收集上清液經(jīng)過0.45 μm 微濾膜后測定糖與蛋白質(zhì),分別記為 SMPc和SMPP,取其加和作為SMP,mg/L;將離心濃縮的污泥,用緩沖液(緩沖液由2 mmol/L Na3PO4, 4 mmol/L Na2HPO4, 9 mmol/L NaCl and 1 mmol/L KCl)補充到原來的體積。根據(jù)單位揮發(fā)性污泥(mixed liquor volatile suspended solids, MLVSS)質(zhì)量加70 g 的比例將強酸型Na+樹脂(粒徑為0.3~0.7 mm)和污泥緩沖液加入到錐形瓶當中,并使用磁力攪拌器將其控制在800 r/min 下攪拌2 h。攪拌結束之后,使用離心機在12 000 r/min 下離心15 min,取其上清液通過0.45 μm 微濾膜,測定過濾液中的糖(硫酸蒽酮法)和蛋白質(zhì)(考馬斯亮藍法),分別記為 EPSc和EPSp,單位MLVSS 質(zhì)量下糖和蛋白質(zhì)的質(zhì)量加和作為EPS 的質(zhì)量分數(shù)[11],mg/g。
1.3.4 紅外光譜(FT-IR)
每個運行階段完成后,將膜表面的污染物質(zhì)收集并進行真空烘干,將粉末狀的污染物質(zhì)按照質(zhì)量比為1:10 加入溴化鉀進行壓片,然后采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR 6700,Nicolet 公司)進行透射掃描,掃描范圍為400~4 000 cm-1,數(shù)據(jù)采集之后采用 origin 8.0 軟件進行處理。
1.3.5 DPAOs 和PAOs 的動力學試驗與缺氧除磷率的計算
DPAOs 占PAOs 的數(shù)量比例按照Wachtmeistr 等[12]的方法進行測定,采用單位MLSS 質(zhì)量下的最大缺氧吸磷速率Kano與最大好氧吸磷速率Kaer的比值來表征DPAOs 與PAOs 的數(shù)量比例(fDPAOs/PAOs)。
缺氧除磷率Rano-p計算公式為
式中:ρana為厭氧池末端的磷質(zhì)量濃度,mg/L;ρano2為缺氧池2 末端的磷質(zhì)量濃度,mg/L;ρaer為好氧池末端的磷質(zhì)量濃度,mg/L;r1為好氧膜池到缺氧池-1的回流比;r2為缺氧池-2 到厭氧池的回流比。
2.1.1 回流比與曝氣強度對COD 去除效能的影響
圖2 所示為不同階段UCT-MBR 工藝對COD 的去除效果。由圖2 可知:進水ρ(COD)在247.0~370.0 mg/L 之間變動,經(jīng)過厭氧,缺氧池及好氧池之后,降為42.0 mg/L;膜組件對COD 的截留維持在10.0 mg/L左右,COD 的平均去除率為 89.4%。在階段Ⅰ~Ⅲ 和階段Ⅳ~Ⅵ運行條件時,回流比對COD 的去除影響較小。但在曝氣量的增加到其2~3 倍時,膜池上清液的COD 質(zhì)量濃度有少許增加的趨勢,COD 質(zhì)量濃度在階段 Ⅳ~Ⅵ 比階段Ⅰ~Ⅲ時高10.0 mg/L 左右,去除率同比降低3%左右。
圖2 不同階段UCT-MBR 工藝對COD 的去除效果Fig.2 Performance of COD removal in UCT-MBR process during different phases
2.1.2 回流比與曝氣量對N 去除效能的影響
圖3 所示為不同階段UCT-MBR 工藝對NH4+-N和TN 的去除效果。由圖3 可知:進水ρ(NH4+-N)質(zhì)量濃度在42.0~57.0 mg/L 之間變動,出水質(zhì)量濃度平均為0.2 mg/L 左右,去除率基本穩(wěn)定在99.7%。即使階段 Ⅳ~Ⅵ 的曝氣強度高于階段Ⅰ~Ⅲ的曝氣強度,但是在階段Ⅰ~Ⅲ運行條件下,溶解氧完全滿足硝化所需的DO 量,然而,TN 的去除效果則明顯受到曝氣強度與回流比的協(xié)同影響。在階段Ⅰ~Ⅲ時,進水ρ(TN)平均為50.5 mg/L,出水為 14.5 mg/L,去除率為71.6%;在此相同曝氣強度的運行下,隨著回流比由200%增加到400%,TN 的去除率逐漸增加,由64.0%提高到79.5%,出水由18.1 mg/L 降至10.2 mg/L。而在階段Ⅳ~Ⅵ,TN 的去除率均低于階段Ⅰ~Ⅲ的去除率。高DO 是影響脫氮效果的主要因素,缺氧環(huán)境的破壞是由于膜池高DO 的緣故。在相同回流比下,高曝氣強度明顯抑制了UCT-MBR 工藝的脫氮效能。后3 個運行階段較前3 個運行階段,高DO 對脫氮效能的抑制程度分別達到了6.9%,5.4%和9.1%。Tan 等[13]在研究前置反硝化膜生物反應器工藝時發(fā)現(xiàn),在相同回流比下,高DO 會消耗更多的可利用碳源,從而減少了反硝化所補給的電子供體,進而影響整體脫氮的效能。
2.1.3 回流比與曝氣量對P 去除效能的影響
圖3 不同階段UCT-MBR 工藝對NH4+-N 和TN 的去除效果Fig.3 Performance of NH4+-N, TN removal in UCT-MBR process during different phases
TP 的去除效果也明顯受到曝氣強度與回流比的協(xié)同影響。圖4 所示為不同階段UCT-MBR 工藝對TP的去除效果。由圖4 可知:在階段 Ⅳ-Ⅵ 運行下,TP的去除率均比階段Ⅰ~Ⅲ的低。具體而言,在階段Ⅰ~Ⅲ 進水ρ(TP) 分別為6.06,5.95 和6.10 mg/L,出水分別為2.54,1.57 和0.49 mg/L,去除率分別達到了58.0%,73.5%和92.6%??梢钥吹皆诘推貧鈴姸认?,隨著回流比的增加,TP 的去除率隨之增加。在6 個階段中,階段 Ⅲ 的TP 的去除率達到最高,為92.6%,而在相同回流比下,提高曝氣強度后TP 的去除率降為77%。這說明高DO 質(zhì)量濃度對TP 的去除率也具有一定的抑制作用。而回流比對TP 的去除效能始終起促進作用。在高溶解氧及低回流比下使得TP 的去除率達到最低,為41.1%(階段Ⅳ)。
圖4 不同階段UCT-MBR 工藝對TP 的去除效果Fig.4 Performance of TP removal in UCT-MBR process during different phases
圖5 所示為不同階段缺氧吸磷和好氧吸磷動力學特性。由圖5 可見:不同曝氣強度與回流比對缺氧除磷的影響較大。由缺氧吸磷與好氧吸磷速率可知,在階段Ⅰ~Ⅲ,PAOs 與DPAOs 的吸磷速率均增加,說明隨著試驗的進行,PAOs 與DPAOs 的種群在隨之增長并富集。但在回流比增加的馴化下,DPAOs 的富集速率比PAOs的快,fDPAOs/PAOs由31.0%提高到了50.7%,缺氧除磷率也由38.0%提高到93.0%。而在階段 Ⅳ~Ⅵ下,DPAOs 的富集速率較在低DO 的條件下則有所下降,fDPAOs/PAOs由26.6%提高到了40.2%,且缺氧除磷率由24.0%提高到78.0%。
圖6 所示為UCT-MBR 工藝中TN 與TP 去除效能的相關性。由圖6 可見:出水ρ(TN) 隨著ρ(TP)增加而出現(xiàn)增加趨勢,TN 的去除率隨著TP 去除率的增加也出現(xiàn)增加的趨勢。TP 與TN 的質(zhì)量濃度以及TN 與TP 的去除率具有一定的正相關性,具體相關性分析如
圖5 不同階段缺氧吸磷和好氧吸磷動力學特性Fig.5 Kinetic activities of PAOs and DPAOs during different phases
圖6 UCT-MBR 工藝中TN 與TP 去除效能的相關性Fig.6 Correlation between TN and TP removal efficiencies in UCT-MBR process
式(4)和(5)所示。
在同步脫氮除磷的工藝中,TN 與TP 的去除存在著碳源的競爭,并且兩者在反硝化除磷的生化作用下得以緩解,因此,TN 與TP 的去除效果與反硝化除磷的特性相輔相成。DPAOs 在強化的同時,會同步提高TN 與TP 的去除率,反之亦然。
2.2.1 回流比與曝氣強度對膜污染特性的影響
不同階段UCT-MBR 工藝的膜污染特性見圖7,膜污染阻力分布見表3。從圖7 與表3 可見:在運行的6 個階段中,階段Ⅰ~Ⅲ在低曝氣強度下膜污染速率均比階段Ⅳ~Ⅵ的高,在階段Ⅲ時污染阻力達到最大,為91.9×1011m-1,因此,曝氣強度的增加對于濾餅層阻力的減小是顯而易見的。在階段Ⅰ~Ⅲ 和階段Ⅳ~Ⅵ,隨著回流比的增加,膜污染速率也隨之增加。同時,隨著回流比的增加,膜孔內(nèi)部的阻力在增加,且膜孔內(nèi)部阻力在總阻力的組分也隨之增加,也進一步表明膜孔內(nèi)部阻力逐漸成為影響總阻力的重要因素。這也是由于動力剪切力提高使得污泥代謝產(chǎn)物及膠體物質(zhì)增加,從而使得膜孔內(nèi)部阻力加速。
圖7 不同階段UCT-MBR 工藝的膜污染特性Fig.7 Membrane fouling characteristics in UCT-MBR process during different phases
2.2.2 回流比與曝氣強度對污泥粒徑的影響
圖8 所示為不同運行階段下膜池污泥粒徑的分布。由圖8 可知:在相同的曝氣強度下,隨著回流比的增加,污泥粒徑逐漸變??;在相同回流比下,隨著曝氣強度的增加,污泥粒徑也呈減小趨勢。回流比與曝氣強度增加均增大對活性污泥的剪切。在6 個階段中,階段Ⅰ時的污泥粒徑最大,為 73.4 μm,階段 Ⅵ時的粒徑減小為 27.4 μm。在階段Ⅰ~Ⅲ 和階段Ⅳ~Ⅵ時,隨著回流比由200%提高到400%,污泥粒徑分別降低31.6%和40.6%。由于污泥混合液可以分為顆粒物、膠體物質(zhì)及溶解性物質(zhì)。隨著粒徑的減小,污泥的膠體類物質(zhì)含量和溶解性物質(zhì)的含量增加,這2 類物質(zhì)也是造成膜孔堵塞的主要因素。
圖8 不同運行階段下膜池污泥粒徑的分布Fig.8 Particle size distributions of activated sludge in aerobic-membrane tank during different phases
2.2.3 回流比與曝氣強度對污泥代謝產(chǎn)物的影響
圖9 所示為不同運行階段下好氧膜池污泥EPS 的特性。由圖9 可見:階段Ⅳ~Ⅵ的污泥當中的w(EPS)均比階段Ⅰ~Ⅲ的高,可知隨著曝氣強度的增加污泥當中的w(EPS)隨之增加。也有研究表明,w(EPS)增加會提高污泥濾餅層的阻力[11],因此,在階段Ⅰ~Ⅲ和階段Ⅳ~Ⅵ下濾餅層阻力分別增加。然而,階段Ⅳ~Ⅵ的濾餅層阻力比階段Ⅰ~Ⅲ的低,這主要是由于曝氣強度增加,在膜表面的剪切力增加,因此,膜表面濾餅層阻力是污泥EPS 與曝氣剪切的綜合作用的結果。在相同曝氣量下,回流比的增加也使得污泥的w(EPS)增加。在階段Ⅰ~Ⅲ和階段Ⅳ~Ⅵ時,隨著回流比由200%提高到 400%,w(EPS)也分別提高 22.8%和24.8%,而w(EPSc)/w(EPSp) 卻分別由4.66 和4.50 降低到3.77 和3.54,表明隨著剪切力的增加使得EPS中蛋白質(zhì)組分所占的比例有所升高。
表3 試驗運行不同階段膜污染阻力分布Table 3 Distributions of membrane filtration resistances during different operational phases
圖9 不同運行階段下好氧膜池污泥EPS 的特性Fig.9 Variations of EPSs of activated sludge in aerobic-membrane tank during different phases
SMP 的變化規(guī)律與EPS 的變化規(guī)律類似。不同運地階段下好氧膜池污泥SMP 的特性見圖10。由圖10可見:在階段Ⅰ中污泥中的SMP 的存在以糖類為主,因此,糖類成為膜孔堵塞的主要因素。階段Ⅳ~Ⅵ下污泥的SMP 含量均比階段Ⅰ~Ⅲ的大,因此,在階段Ⅳ~Ⅵ下膜孔堵塞的阻力均比階段Ⅰ~Ⅲ的大,ρ(SMPc)與ρ(SMPP)分別平均高10.9%和40.7%,其中以階段Ⅵ時膜孔堵塞的阻力最大,這是由于此時曝氣強度與回流比均達到運行工況的最大。Meng 等[14]也在研究中發(fā)現(xiàn):隨著曝氣量的增加,污泥的代謝溶解性產(chǎn)物明顯增加,從而加速了膜孔堵塞速率及增加了其污染阻力在總污染阻力的比例。
2.2.4 回流比與曝氣量對膜污染物質(zhì)組成的影響
圖10 不同運行階段下好氧膜池污泥SMP 的特性Fig.10 Variations of SMPs of activated sludge in aerobic-membrane tank during different phases
圖11 不同運行階段下膜表面污染物質(zhì)的紅外光譜Fig.11 FT-IR characterizations of membrane foulants during different phases
膜表面污染物質(zhì)的紅外光譜的特性如圖11 所示。紅外光譜通過分析膜污染物質(zhì)的官能團,從而鑒別膜污染物質(zhì)的組成。由圖11 可知:在階段Ⅰ~Ⅵ時的膜污染物質(zhì)在紅外透射時,在相同的波長點處同時出現(xiàn)吸收峰,表明各個階段下膜污染物質(zhì)在化學組成上一致。由圖11 還可知:污染物質(zhì)分別在3 416 cm-1附近有1 個較寬的吸收峰,這是由羥基官能團中O—H 鍵伸縮導致;在2 924 cm-1處出現(xiàn)尖銳的吸收峰,這是由芳香族類的C—H 鍵伸縮導致;在1 654,1 546 和1 383 cm-1附近也分別出現(xiàn)了不同程度的吸收峰,表明存在蛋白質(zhì)類二級結構物質(zhì);在1 047 cm-1處可以看到1 個較寬的吸收峰,表明存在多糖及多糖類物質(zhì)。此外,在指紋區(qū)內(nèi)673 cm-1也發(fā)現(xiàn)了吸收峰值。Wang等[15]在研究EPS 的紅外圖譜時發(fā)現(xiàn)其在上述相應的波長附近處也存在吸收峰,可以推測膜表面的污染物質(zhì)主要是在膜分離過程中EPS 在膜表面的積累所致。
(1) 曝氣強度與回流比的變化對UCT-MBR 工藝對COD 及NH4+-N 去除效能影響不大,平均去除率分別保持在89.4%和99.7%,出水質(zhì)量濃度分別維持在31.8 和0.2 mg/L。
(2) 在相同的曝氣強度的條件下,回流比r1的增加(r1由200%提高到400%)強化了反硝化除磷的效果,其中在曝氣強度為100~125 L/h,回流比為400%的條件下, DPAOs 與PAOs 的數(shù)量比例達到了最大值,穩(wěn)定在50.7%左右;曝氣強度的增加對缺氧除磷率、TP及TN 的去除效能具有一定的抑制作用,去除率分別降至78.0%,77.0%及70.0%。
(3) 曝氣強度的增加會使得EPS 的含量增加,但曝氣強度對濾餅層的形成起到明顯的抑制作用;回流比的剪切作用使得污泥粒徑減小及微生物代謝產(chǎn)物增加,是導致膜孔內(nèi)部阻力增加的主要因素。曝氣強度與回流比的變化并沒有造成其組成成分的變化。
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