5059 高鎂鋁合金均勻化熱處理工藝

蔣海春 ，葉凌英 ，張新明 ，顧剛 ，張盼

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083；2. 中南大學(xué) 有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點實驗室，湖南 長沙，410083)

5059 鋁合金是德國Corus 公司于1999 年注冊的一種新型高鎂鋁合金，主要用于艦船、飛船、火箭等的結(jié)構(gòu)件[1]。據(jù)文獻[2-3]，5059-H131 和5059-H136鋁合金具有比5083-H131，5083-H136，2519-T87 和7039 鋁合金更優(yōu)異的抗彈性能、力學(xué)性能和抗蝕性能，美軍已將其列為5083-H131，5083-H136，2519-T87和7039 鋁合金裝甲的替代材料進行廣泛研究。5059鋁合金作為一種不可熱處理強化鋁合金，其主要強化方式為固溶強化和應(yīng)變強化，為了提高其綜合性能，其間引入了大量的合金元素，如：添加合金元素Mn和Cr 來提高合金的強度和韌性；引入Cu 和Zn 合金元素來改善合金的耐蝕性能；添加合金元素Zr 來改善合金的焊接性能[4-6]。由于大量合金元素的添加以及雜質(zhì)元素Fe 和Si 的存在，使得5059 鋁合金在凝固時形成大量的非平衡金屬間化合物(Al3Mg2，Mg2Si，Al6Mn等)[6-9]，這些非平衡共晶相及粗大金屬間化合物的形成嚴(yán)重影響合金的后續(xù)變形加工，從而對合金的綜合性能產(chǎn)生不利影響[10-14]。因此，必須通過均勻化熱處理最大限度的消除晶間偏析、一次析出相及鑄錠組織中的殘留相，提高合金元素在基體中的固溶度，改善鑄錠的熱塑性，提高合金的綜合性能[15-19]。迄今為止，對于5059 鋁合金的研究主要集中在通過合金化、控制冷變形程度和穩(wěn)定化退火等手段來改善合金的綜合性能[20-21]，而關(guān)于合金均勻化熱處理制度和均勻化過程中合金顯微組織的演變規(guī)律的系統(tǒng)研究鮮有報道，且在均勻化熱處理工藝上存在著一定的爭議，田金華等[22]采用460～475 ℃保溫24 h 均勻化制度，陳星霖等[23]采用490 ℃保溫24 h 的均勻化制度，但合金的均勻化熱處理又對其后續(xù)加工起著決定性的作用。為此，本文作者研究5059 鋁合金在均勻化熱處理過程中的組織演變與擴散動力學(xué)，旨在優(yōu)化其均勻化熱處理工藝，為實際生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 實驗

以純鋁、純鎂、純鋅、純銅和Al-Mn，Al-Cr，Al-Zr，Al-Ti-C 中間合金為原料制備研究所需的5059 鋁合金，名義成分如表1 所示。先在780～800 ℃將純鋁熔化，然后依次加入純Cu，Al-Mn，Al-Cr，Al-Zr 和純Zn、純Mg 等原料，除去表面浮渣后，加入Al-Ti-C中間合金細(xì)化晶粒，再加入0.2%～0.4%的C2Cl6排渣除氣，然后置于鐵模中鑄造成坯。鑄錠冷卻后從鑄錠中心切取試樣，試樣尺寸(長×寬×高)為10 mm×10 mm×10 mm。均勻化實驗在箱式固溶爐中進行，然后于室溫空冷，均勻化溫度分別為420，430，440，450 和460 ℃，保溫時間分別為8，16，24 和36 h，加熱速度為5 ℃/min。退火過程中,由可編程程序溫控儀精確控制溫度，溫度偏差為±1 ℃。

表1 不同合金的名義化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Nominal chemical composition of different alloys %

采用 XUP-6A 型光學(xué)顯微鏡(OM)和 FEI Sirion200 型掃描電子顯微鏡(SEM)定性觀察枝晶網(wǎng)絡(luò)溶解程度和殘留相的大小、數(shù)量和分布特征。根據(jù)非平衡共晶相與基體襯度的不同，利用Image-Pro Plus 5.0 軟件對非平衡共晶相進行面積分?jǐn)?shù)統(tǒng)計，定量表征合金中非平衡共晶相的溶解情況。金相試樣采用Keller 試劑(1 mm HF+1.5 mm HCl+2.5 mm HNO3+95 mm H2O)浸蝕。采用能譜儀(EDX)分析合金第二相粒子的化學(xué)成分。利用X 線衍射(XRD)分析非平衡共晶相的組成及其溶解情況。結(jié)合金相和差示掃描量熱法(DSC)確定合金的均勻化過燒溫度。

2 結(jié)果與分析

2.1 鑄態(tài)顯微組織分析

圖1 所示為5059 合金鑄錠的顯微組織。由圖1(a)可見：合金的鑄態(tài)組織由樹枝狀α(Al)相和枝晶間的非平衡共晶相組成，基體α(Al)相呈等軸狀,間斷的淺灰色相、白色相和連續(xù)的黑色相鑲嵌在枝晶網(wǎng)絡(luò)上。圖1(b)所示為合金鑄態(tài)組織的SEM 照片，其中淺灰色呈連續(xù)網(wǎng)狀分布的為AlMgZnCu 相，白色細(xì)小的為AlMnFe 相，黑色不規(guī)則的為AlMgSi 相，A，B，C和D 點的能譜分析結(jié)果如表2 所示。對非平衡共晶相進行面積分?jǐn)?shù)統(tǒng)計，第二相面積分?jǐn)?shù)為4.75%，合金存在嚴(yán)重的枝晶偏析。

表2 合金晶界金屬間化合物的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Chemical compositions of intermetallic compounds in grain boundary %

圖1 合金鑄態(tài)的顯微組織Fig.1 Microstructures of as-cast 5059 alloy

圖2 所示為主合金元素面掃描分析結(jié)果。合金鑄錠中枝晶偏析嚴(yán)重，晶界上分布著非平衡第二相, Mg,Mn 和Zn 元素在晶界上存在不同程度的富集。其不均勻程度順序由大到小為：Mg，Zn 和Mn。合金元素Mg 在枝晶處的富集程度最高，為消除合金元素在枝晶內(nèi)的嚴(yán)重偏析, 熱塑性加工前必須對鑄錠進行均勻化處理。

2.2 鑄態(tài)和均勻化態(tài)DSC 分析

圖3 所示為鑄態(tài)和均勻化態(tài)5059 鋁合金DSC 分析曲線。鑄態(tài)合金在459.9 ℃開始出現(xiàn)吸熱峰，代表低熔點相的初始回熔溫度，鑄態(tài)組織中的低熔點共晶相開始熔化，因此，均勻化溫度選擇在460 ℃以下。比較鑄態(tài)及不同均勻化熱處理DSC 曲線發(fā)現(xiàn)：隨著均勻化溫度的升高，吸熱峰逐漸降低，表明隨著溫度升高晶界非平衡低溫共晶相溶解充分,合金元素在晶界處的偏析減少，其中450 ℃保溫24 h 合金的DSC 曲線峰值最小。延長均勻化時間也有類似現(xiàn)象，但其對均勻化效果的影響比均勻化溫度對均勻化效果的影響要小得多。

2.3 均勻化態(tài)顯微組織分析

圖4所示為不同均勻化溫度處理后的5059鋁合金顯微組織。從圖4(a)可以看出：鑄錠于420 ℃均勻化處理24 h后，晶界處的非平衡低熔點共晶相逐漸溶解，枝晶網(wǎng)絡(luò)變稀，殘留相逐漸減少，但仍殘留較多的已經(jīng)球化不連續(xù)的未溶黑色相。隨著均勻化溫度的提高，合金均勻化效果得到顯著改善，第二相回溶較為充分，只殘留少量未溶第二相，其中于450 ℃，均勻化處理24 h 的效果最好(見圖4(b)～(d))。

圖2 合金鑄錠背散射電子像和主合金元素分布Fig.2 Scanning electron microstructure and main elements distribution of as-cast alloy

圖3 5059 鋁合金經(jīng)不同均勻化處理后的DSC 曲線Fig.3 DSC curves of specimens as-cast and homogenized at under different conditions

進一步提高均勻化溫度，合金出現(xiàn)過燒現(xiàn)象，組織中出現(xiàn)了復(fù)熔共晶球和晶界復(fù)熔物(見圖4(e))。

圖5 所示為5059 鋁合金鑄錠在450 ℃保溫不同時間的金相照片。通過對比可知：隨著均勻化保溫時間的延長，合金鑄錠中的枝晶網(wǎng)絡(luò)逐漸減少，非平衡共晶相不斷溶解；保溫24 h 時，合金鑄錠中的第二相已回溶較充分。進一步延長均勻化保溫時間，未見明顯的第二相溶解現(xiàn)象發(fā)生，效果改善不明顯。

對比圖4 和圖5 可知：延長均勻化處理時間和提高均勻化溫度均有改善熱處理效果的作用，但前者作用小于后者。這是因為均勻化過程本質(zhì)上是合金元素擴散的過程，而溫度又是影響原子擴散速度的最主要因素，溫度越高，原子越容易遷移，擴散系數(shù)越大，擴散速度也就越大。在某一固定溫度下延長保溫時間，合金元素擴散流量將隨濃度梯度的減小而變少，當(dāng)溶質(zhì)原子分布較均勻時，再增加時間元素分布變化也不大，即均勻化效果不再增加。

圖6 所示為合金經(jīng)450 ℃，24 h 均勻化處理后的SEM 像。由圖6 可以看出：晶體內(nèi)部均勻彌散分布著細(xì)小的β(Al3Mg2)顆粒和短棒狀的Al6Mn 顆粒以及局域化的AlMnFe 相。對未溶非平衡共晶相進行面積分?jǐn)?shù)統(tǒng)計第二相面積分?jǐn)?shù)為1.40%，合金的枝晶偏析已基本消除，合金元素擴散充分。

2.4 合金鑄態(tài)和均勻化態(tài)XRD 對比分析

圖7 所示為5059 鋁合金鑄態(tài)的X 線衍射分析結(jié)果，對比發(fā)現(xiàn)合金鑄態(tài)組織中的AlMgZnCu 四元相具有β(Al3Mg2)結(jié)構(gòu)，但原子點陣中的部分Mg 原子被Zn 原子和Cu 原子取代而形成Al2(Mg，Zn，Cu)3固溶體。X 線衍射結(jié)果中并沒有發(fā)現(xiàn)AlMnFe 相和AlMgSi相，可能是因為其含量較少，很難從衍射峰看到。經(jīng)過均勻化處理后，合金組織中的β(Al3Mg2)相的強度峰消失，表明非平衡的AlMgZnCu 相已溶解擴散到基體當(dāng)中。

圖4 合金均勻化態(tài)的顯微組織Fig.4 Microstructures of alloys after homogenization

圖5 5059 鋁合金450 ℃均勻化保溫不同時間的顯微組織Fig.5 Microstructures of 5059 aluminum alloy homogenized at 450 ℃ for different time

圖6 于450 ℃時效24 h 的合金均勻態(tài)SEM 像Fig.6 SEM image of 5059 alloy homogenized at 450 ℃ for 24 h

圖7 5059 合金經(jīng)不同均勻化處理后的XRD 譜Fig.7 XRD patterns of as-cast and homogenized specimens

3 均勻化動力學(xué)分析

5059 鋁合金所含元素種類多，含量高，凝固過程中易形成多種復(fù)雜的非平衡金屬間相(圖1)，而這些復(fù)雜的非平衡金屬間相的消除取決于原子擴散動力學(xué)，因此有必要對合金均勻化熱處理進行擴散動力學(xué)計算。

根據(jù)Shewman 的擴散理論[24],合金鑄態(tài)組織枝晶中的元素偏析可用余弦函數(shù)的傅里葉級數(shù)分量逼近：

均勻化過程中合金組織中元素分布及其變化過程的示意圖如圖8 所示。

結(jié)合菲克擴散定律，并假定在均勻化熱處理過程中，當(dāng)合金組分差衰減到1%時，即可認(rèn)為均勻化熱處理結(jié)束，可以導(dǎo)出均勻化動力學(xué)方程如下：

圖8 均勻化過程元素分布示意圖Fig.8 Scheme of elemental distribution during homogenization

通過均勻化動力學(xué)方程可以看出：擴散激活能(Q)、平衡擴散系數(shù)(D0)和枝晶間距(L)是決定合金均勻化熱處理溫度和時間的關(guān)鍵因素。一般來說，在溫度和枝晶尺寸相同的條件下，合金元素擴散越快，合金均勻化所需的時間就越短。5059 鋁合金為典型的Al-Mg-Mn-Zn 系鋁合金，對比其主要合金元素的擴散速度可知：在相同的溫度下，合金元素Mg 和Zn 擴散較合金元素Mn 擴散要快，所以，均勻化過程中以Mn元素作為參考[25]。

結(jié)合5059 鋁合金的鑄態(tài)顯微組織(圖1)，利用ImageJ 軟件對合金的枝晶間距進行統(tǒng)計，其平均值為L=129.74 μm。查閱 Mn 元素擴散的相關(guān)參數(shù)(D0(Mn)=2.2×10-5m2/s，Q(Mn)=120.5 kJ/mol，R=8.314 J/(mol·K)[25]，根據(jù)均勻化動力學(xué)方程可繪出合金中Mn 元素的均勻化動力學(xué)曲線，如圖9 所示。從圖9可見：隨著均勻化溫度增加,均勻化時間縮短；鑄錠原始組織細(xì)化也可以大大縮短均勻化時間。

圖9 均勻化動力學(xué)曲線Fig.9 Curve of the homogenization kinetics

利用均勻化動力學(xué)方程計算可知：合金的均勻化時間為t=18.9 h，這與實驗結(jié)果在450 ℃均勻化退火24 h 基本吻合。對均勻化退火試樣進行SEM 分析，發(fā)現(xiàn)Mg，Zn 元素已基本溶入鋁基體，Mn 元素仍有少量富集，這是由于Mn 元素與鋁元素及其他雜質(zhì)元素形成的AlMnFe 等金屬間化合物粒子熔點較高，均勻化處理無法消除。合金均勻化前后粗大非平衡第二相面積分?jǐn)?shù)分別為4.75%和1.40%，可知均勻化處理后鑄態(tài)合金中的非平衡共晶相固溶較充分。

4 結(jié)論

1) 5059 鋁合金鑄錠枝晶偏析嚴(yán)重，大量非平衡β(Al3Mg2)和Al6Mn 共晶相在晶界處呈連續(xù)網(wǎng)狀分布；合金經(jīng)均勻化處理后，非平衡共晶發(fā)生回溶，伴隨著大量彌散β(Al3Mg2)等相粒子的析出；隨著均勻化溫度的提高和保溫時間的延長，合金中的非平衡共晶相回溶效果越好，合金元素擴散越充分，合金在460 ℃時開始發(fā)生過燒。

2) 綜合實驗觀測及均勻化動力學(xué)方程計算結(jié)果，合金的最佳均勻化熱處理制度為：均勻化溫度為450 ℃，保溫時間為24 h。

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