錫林浩特煤熱解特性的TG/DTG分析研究

靳其龍，韓建偉，竇錦玲，杜亞文，吳少華，吳潤華

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 燃燒工程研究所，黑龍江 哈爾濱 150001; 2.哈爾濱理工大學(xué) 機(jī)械動力工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080; 3.吉林電力股份有限公司，吉林 長春 130022)

0 引言

近年來，我國石油進(jìn)口量迅速增加，嚴(yán)重影響我國的能源供應(yīng)安全［1］。《中國統(tǒng)計年鑒2011》統(tǒng)計結(jié)果顯示:一方面，我國能源消費(fèi)量迅猛高漲，1978年我國能源消費(fèi)總量僅為57 144萬t標(biāo)準(zhǔn)煤，截止到2010年年底，這一數(shù)據(jù)飆升到324 939萬t標(biāo)準(zhǔn)煤，相比于1978年，我國能源消費(fèi)量的增長率高達(dá)468.6%;另一方面，我國能源供給面臨著前所未有的巨大挑戰(zhàn)，1995年以來，連續(xù)18年我國能源生產(chǎn)量低于我國能源消費(fèi)量，能源消費(fèi)處于長期依賴進(jìn)口的危險局面。另外，《BP世界能源統(tǒng)計2012》統(tǒng)計結(jié)果顯示:截止到2011年年底，我國石油已探明儲量為2×109t，僅占世界2011年年底石油探明總儲量的0.9%，可見，我國石油資源嚴(yán)重匱乏。相反，我國2011年年底煤炭已探明儲量占世界總探明儲量的比重高達(dá)13.3%，可見我國煤炭儲量比重遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于我國石油儲量比重［2－4］。長期以來，我國煤炭的主要利用方式為直接燃燒，能源利用率低、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題突出［5］。因此，在世界范圍內(nèi)能源需求不斷增長的今天尋求煤炭的有效開發(fā)與經(jīng)濟(jì)利用具有重要意義。本文采用熱重/同步差熱分析儀對錫林浩特煤的熱解特性進(jìn)行了研究，為錫林浩特煤的熱解提質(zhì)工藝開發(fā)研究提供了依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

選用內(nèi)蒙錫林浩特煤(XLHT)做煤樣，實(shí)驗(yàn)煤樣煤質(zhì)分析結(jié)果如表1。實(shí)驗(yàn)前采用磨煤機(jī)將原煤粉碎并干燥，分別采用目數(shù)為50目、80目、120目、160目、200目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩分得到0～0.075 mm、0.075～0.096 mm、0.096～0.12 mm、0.12～0.18 mm、0.18～0.27 mm的5種不同粒度的實(shí)驗(yàn)樣品各50 g，另外篩取0～0.18 mm實(shí)驗(yàn)樣品50 g，所有實(shí)驗(yàn)樣品均用自封袋封裝保存。

表1 實(shí)驗(yàn)煤樣煤質(zhì)分析Tab.1 The coal quality analysis of coal sample

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器:瑞士METTLER－TOLEDO公司生產(chǎn)的TGA/SDTA851e型熱重/同步差熱分析儀，樣品容器為圓柱形 Al2O3坩堝，直徑約12 mm，容積約900μl。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

溫度設(shè)定:600℃、700℃、800℃、900℃;

載氣類型:99.999%的高純 N2，流量為80 ml/min;

取樣質(zhì)量:20 mg左右;

保護(hù)氣體:99.999%的高純 N2，流量為20 ml/min;

升溫速率:10℃/min、30℃/min、60℃/min、80℃/min、100℃/min;

顆粒粒度:0～0.075 mm、0.075～0.096 mm、0.096～0.12mm、0.12～0.18mm、0.18～0.27mm;

2 結(jié)果與分析

2.1 熱解溫度對煤熱解特性的影響

實(shí)驗(yàn)過程中，以粒度為0～0.18 mm的煤樣作為實(shí)驗(yàn)樣品，采用20℃/min的升溫速率將煤樣從25℃加熱至“1.3實(shí)驗(yàn)條件”中四種設(shè)定的熱解溫度，恒溫10 min，實(shí)驗(yàn)得到不同熱解終溫條件下XLHT的TG/DTG曲線如圖1所示(說明:為了更加直觀反映熱解失重速率，本文所有DTG曲線中的失重速率均為實(shí)際失重速率的相反數(shù))，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，XLHT的熱解主要分為四個階段［6］:

第一階段為120～200℃，這一階段是XLHT析出水分和脫除吸附氣體(H2O、CO2、N2等)的過程，當(dāng)溫度達(dá)到200℃時，吸附的氣體釋放完畢，熱解失重率約為7.61%。第二階段為200～300℃，這一階段是XLHT熱解的初始階段，主要是脫除熱穩(wěn)定性較差的酚羧基等官能團(tuán)［7］，XLHT開始熱解的溫度約為290℃。第三階段為350～600℃，這一階段是XLHT的主要熱解階段，大分子橋鍵斷裂生成自由基、芳香核脂肪側(cè)鏈斷裂生成揮發(fā)性氣體和焦油、部分含氧官能團(tuán)斷裂。這一階段釋放出大量的熱解氣(煤氣、焦油、熱解水的混合物)，TG曲線陡然下降，失重率高達(dá)21.09%，相應(yīng)DTG曲線急劇增大，達(dá)到最大值后又逐漸下降，峰的位置約在453℃左右。第四階段為600℃以上，基本結(jié)構(gòu)單元的縮合芳香核部分對熱穩(wěn)定，互相縮聚，大分子碳?xì)浠衔飻嗔?，最終形成半焦［8］，TG曲線和DTG曲線均呈緩慢下降趨勢。

2.2 顆粒粒度對煤熱解特性的影響

實(shí)驗(yàn)過程中，分別以“1.3實(shí)驗(yàn)條件”中5種粒度的煤樣作為實(shí)驗(yàn)樣品，采用30℃/min的升溫速率將煤樣從50℃加熱至900℃，恒溫5 min，不同顆粒粒度的XLHT升溫?zé)峤釺G/DTG曲線如圖2所示。

由圖2可以看出，在 50～550℃溫度范圍內(nèi)，XLHT熱解吸熱峰面積、放熱峰峰頂對應(yīng)的溫度均隨著煤樣顆粒粒度減小而增大;XLHT熱解最大失重率隨著煤樣顆粒粒度的減小而減小，相關(guān)研究表明:熱解溫度、升溫速率相同時，煤熱解的最大失重率同時受到煤巖組分和傳熱傳質(zhì)雙重因素影響［9］，從傳熱傳質(zhì)角度來說，粒度大的煤樣熱解需要較長的加熱時間，即煤樣顆粒內(nèi)部熱量傳遞影響其熱解過程，同時，大顆粒煤的熱解產(chǎn)物溢出阻力較大，煤一次反應(yīng)的產(chǎn)物發(fā)生二次反應(yīng)增加，析炭沉積會增加，從而造成熱解產(chǎn)物析出量少于粒度小的煤樣。從煤巖組分角度來說，煤是一種非均相物質(zhì)，煤在研磨過程中，以離散形式存在于煤有機(jī)體外的礦物質(zhì)顆粒向小顆粒煤中富集，同時，隨粒徑減小，有機(jī)物中鏡質(zhì)組含量有所降低，而惰性組含量增高，而鏡質(zhì)組熱解特性好于惰性組，最終使得煤熱解時隨著煤樣粒度的減小，揮發(fā)分有所降低，從而使得最終失重量降低［10］。因此，本實(shí)驗(yàn)中，隨著煤樣顆粒粒度的減小，XLHT熱解最大失重率有所降低的原因在于磨煤過程中煤巖組分富集對熱解的影響會大于傳熱傳質(zhì)對熱解的影響［11］。由圖2中DTG曲線可以看出，在實(shí)驗(yàn)煤樣顆粒粒度范圍內(nèi)，熱解最大失重速率隨樣品粒徑的減小而減小，而熱解最大失重速率對應(yīng)的熱解溫度與樣品粒徑關(guān)系不大［12］。

圖1 不同熱解溫度條件下XLHT的TG/DTG曲線

圖2 不同顆粒粒度條件下XLHT的TG/DTG曲線

圖3 不同升溫速率條件下XLHT的TG/DTG曲線

2.3 升溫速率對煤熱解特性的影響

實(shí)驗(yàn)過程中，以粒度為0～0.18 mm的煤樣作為實(shí)驗(yàn)樣品，分別采用“1.3實(shí)驗(yàn)條件”中五種升溫速率將實(shí)驗(yàn)樣品從50℃加熱至900℃，恒溫5 min，圖3給出了不同升溫速率條件下XLHT熱解過程TG和DTG曲線的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

如圖3所示，在不同的升溫速率條件下，XLHT的熱解 TG/DTG曲線趨勢基本相同:在 120～150℃、350～600℃溫度范圍內(nèi)，有兩個明顯峰值;由圖3中XLHT的熱解DTG曲線可見，隨著升溫速率的升高，DTG曲線的峰值(熱解最大失重速率)出現(xiàn)的溫度點(diǎn)隨之升高，升溫速率由10℃/min升高到100℃/min，熱解最大失重速率出現(xiàn)的溫度點(diǎn)由441℃升高到478℃，滯后了約40℃，分析原因在于煤的熱解是吸熱反應(yīng)，而煤的導(dǎo)熱性能較差，傳熱需要一定的時間，熱解反應(yīng)的進(jìn)行以及熱解產(chǎn)物的逸出也需要一定的時間，快速升溫時，煤樣顆粒內(nèi)部與外表存在溫差，部分產(chǎn)物來不及析出而產(chǎn)生滯后現(xiàn)象［13－14］，這種現(xiàn)象稱之為煤熱解的熱滯現(xiàn)象［15－17］，但是，隨著升溫速率的升高，熱失重速率大大提高，升溫速率由10℃/min升高到100℃/min，最大熱失重速率由4.238×10－3增加到4.866×10－2，最大熱失重速率提高了近1 060%。

由圖3可以看出，對于不同的升溫速率，煤樣的總失重率沒有表現(xiàn)出明顯的區(qū)別，影響煤熱解最大失重率的主要因素是熱解終溫而不是升溫速率，分析原因在于揮發(fā)份的形成在本質(zhì)上是煤中弱鍵受熱斷裂的緣故［18－21］，而化學(xué)鍵的斷裂由溫度決定，故最終失重量由熱解終溫決定，升溫速率對其影響不大。

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)，得出了熱解溫度、顆粒粒度、升溫速率對XLHT熱解特性的影響規(guī)律，為以后XLHT熱解提質(zhì)工藝的開發(fā)研究提供可靠的理論依據(jù)，通過本實(shí)驗(yàn)我們得到如下結(jié)論:

(1)常壓下隨熱解溫度的升高，XLHT熱解揮發(fā)份析出增加，熱解失重率增加，當(dāng)熱解溫度達(dá)到850℃以上時，XLHT熱解失重已趨向于零;

(2)在實(shí)驗(yàn)煤樣顆粒粒度范圍內(nèi)，XLHT熱解最大失重率隨著煤樣顆粒粒度的減小而減小，熱解最大失重速率對應(yīng)的熱解溫度與樣品粒徑關(guān)系不大;

(3)在不同的升溫速率條件下，XLHT的熱解TG/DTG曲線趨勢基本相同，隨著升溫速率的升高，DTG曲線的峰值(熱解最大失重速率)出現(xiàn)的溫度點(diǎn)隨之升高，對于不同的升溫速率，煤樣的總失重率沒有表現(xiàn)出明顯的區(qū)別，煤熱解最終失重量由熱解終溫決定，升溫速率對其影響不大。

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