二氧化碳加氫一步法制低碳烯烴催化劑的研究

孟洋

摘 要：二氧化碳排放量逐年遞增，已經(jīng)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重影響。在石油化學(xué)工業(yè)中最重要的原料為低碳烯烴，為了使得該材料具有可持續(xù)發(fā)展，文章使用了二氧化碳加氫一步法制作低碳烯烴，這種方式不僅能夠合理利用二氧化碳，降低二氧化碳對(duì)大氣的影響，而且還能合成石油化學(xué)工業(yè)中重要的原料。對(duì)這種工藝進(jìn)行研究時(shí)，需要有一種高活性的催化劑，從而增加二氧化碳的轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的選擇性。文章將Mg-ZSM-5作為載體，然后分析活性組分鐵含量和助劑銅、鉀、鈰含量對(duì)催化劑活性的影響。研究結(jié)果表明，鐵、銅、鉀、鈰的摩爾比為100∶20∶8∶8，鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，催化劑的活性最強(qiáng)。

關(guān)鍵詞：二氧化碳;低碳烯烴;催化劑

中圖分類號(hào)：TQ426.94 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2021）05-0031-04

Study on Catalysts for One-step Production of Light Olefins by Hydrogenation of Carbon Dioxide

Meng Yang

（Qinghai Province Chemical Design and Research Institute Co.， Ltd.， Xining 810000， China）

Abstract：Carbon dioxide emissions are increasing year by year， which has already caused serious impacts on the environment. The most important raw material in the petrochemical industry is low-carbon olefins. In order to make this material sustainable， the paper uses one-step hydrogenation of carbon dioxide to produce low-carbon olefins. This method can not only rationally use carbon dioxide， but also reduce the impact of carbon dioxide on the atmosphere， and it can also synthesize important raw materials in the petrochemical industry. When researching this process， a highly active catalyst is needed to increase the conversion rate of carbon dioxide and the selectivity of low-carbon olefins. The paper uses Mg-ZSM-5 as the carrier， and then analyzes the effect of the active component iron content and the additives copper， potassium， and cerium content on the catalyst activity. The research results show that when the molar ratio of iron， copper， potassium， and cerium is 100：20：8：8， and the mass fraction of iron is 15%， the catalyst has the strongest activity.

Key words：carbon dioxide; light olefin; catalyst

二氧化碳在大氣中含量較大，而且還會(huì)引起環(huán)境問(wèn)題，對(duì)其進(jìn)行充分利用屬于當(dāng)前國(guó)內(nèi)外比較關(guān)心的熱點(diǎn)問(wèn)題[1]。二氧化碳加氫一步法制備低碳烯烴催化劑屬于二氧化碳的一種利用方式，文章將對(duì)其進(jìn)行分析[2-3]。一步法就是通過(guò)使用一種復(fù)合催化劑能夠使得兩種反應(yīng)一步完成，在制備低碳烯烴催化劑過(guò)程中，其中最重要的工藝在于選擇高活性的催化劑[4]。通過(guò)高活性的催化劑能夠提高二氧化碳的轉(zhuǎn)化率。所以文章將主要通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析鐵、銅、鉀、鈰等元素含量對(duì)催化劑活性的影響，目的在于得出最佳配比的含量然后有利于提高催化劑活性。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

實(shí)驗(yàn)材料：鐵、銅、鉀、鈰、氫氣、活性炭、分子篩、氮?dú)?、二氧化碳等?/p>

實(shí)驗(yàn)儀器：X射線衍射儀、催化劑表征裝置、干燥箱、透射電子顯微鏡等。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量的鐵、銅、鉀分別放到燒杯中，然后使用蒸餾水配置出這3種元素的摩爾比分別為100∶20∶8的溶液，然后將載體Mg-ZSM-5放到燒杯中，然后進(jìn)行水浴加熱，浸泡時(shí)間為6h，溫度設(shè)置為333K，時(shí)間結(jié)束之后將其放到干燥箱中烘干，然后再對(duì)其進(jìn)行馬弗爐焙燒8h，最后放于氫氣環(huán)境下即可制成催化劑。當(dāng)要制作不同鐵、銅、鉀、鈰含量催化劑時(shí)，只需要改變其中一種元素的含量，將該元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)置為所需要的值即可，然后催化劑的制備方式同上。

1.3 催化劑表征

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，為了研究二氧化碳加氫制備催化劑的過(guò)程，制備的催化劑結(jié)構(gòu)及其催化性能需要進(jìn)行深入分析，于是文章使用兩種方式對(duì)其進(jìn)行表征，分別為X射線衍射（XRD）物相分析和透射電子顯微鏡（TEM）分析。XRD的主要作用在于分析催化劑晶體結(jié)構(gòu)，并且這種方式在催化劑的分析中十分重要，能夠反映出催化劑的晶粒大小、相組成、反應(yīng)活性相等[5]。所以文章將其用來(lái)反映催化劑的晶粒信息。TEM具有非常廣泛的應(yīng)用，將其用于催化劑的表征中，能夠觀察到催化劑中金屬顆粒的大小，從而反映出某些因素的變化是否會(huì)對(duì)催化劑造成影響[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵含量對(duì)低碳烯烴催化劑活性的影響

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用Mg-ZSM-5作為載體，然后在載體上面會(huì)存在鐵、銅、鉀、鈰等活性組分，這些組分的含量會(huì)對(duì)低碳烯烴催化劑的活性造成影響，所以文章將對(duì)這幾種活性組分含量進(jìn)行分析，從而獲得最佳的活性組分。首先對(duì)鐵的含量進(jìn)行分析，然后保持其他3種活性組分的含量不變，再對(duì)鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在不同比例下制備低碳烯烴催化劑，鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%和20%。最后將反應(yīng)過(guò)程中設(shè)計(jì)的反應(yīng)環(huán)境條件進(jìn)行設(shè)定，根據(jù)有關(guān)研究者的研究表明，當(dāng)焙燒維度為773K、反應(yīng)溫度為623K、空速為1200h-1、反應(yīng)壓力為1MPa、反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，二氧化碳加氫制備低碳烯烴催化劑的活性最高，屬于一種最適合的反應(yīng)條件[7]。于是本實(shí)驗(yàn)中同樣使用該反應(yīng)條件分析活性組分含量對(duì)催化劑活性的影響。最后得到如表1所示的影響結(jié)果。

從表1中可以看出，二氧化碳加氫制備催化劑的過(guò)程中，當(dāng)鐵含量越來(lái)越多時(shí)，二氧化碳轉(zhuǎn)化率和催化劑選擇性所呈現(xiàn)的趨勢(shì)是想增加后降低，且當(dāng)鐵含量為15%時(shí)，二氧化碳轉(zhuǎn)化率和催化劑選擇性都達(dá)到最大值，比5%時(shí)的結(jié)果大致增加了一倍，所以能夠得出結(jié)論為當(dāng)鐵含量為15%時(shí)，低碳烯烴催化劑的活性最大。當(dāng)鐵含量達(dá)到20%時(shí)，催化劑活性降低，而其其中副產(chǎn)物甲烷增加明顯，所以加入鐵的含量不能過(guò)大，為15%時(shí)最為合適。

2.2 銅含量對(duì)低碳烯烴催化劑活性的影響

將鐵含量設(shè)置為15%，鐵、鉀、鈰含量的摩爾比為100∶8∶8，然后改變其中銅的含量，將銅的含量分別設(shè)置為10%、15%、20%和25%。然后實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)條件同上。催化2h之后，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行計(jì)算得到如表2所示的銅含量對(duì)催化劑活性的影響結(jié)果。

從表2中可以看出，當(dāng)銅含量越來(lái)越多時(shí)，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率和催化劑選擇性呈現(xiàn)的趨勢(shì)與鐵含量對(duì)催化劑活性的影響一致，即變化趨勢(shì)都是先增加后降低，并且從表中可以看出，當(dāng)銅含量為20%時(shí)，此時(shí)低碳烯烴催化劑的活性最大。加入銅元素能夠增加催化劑的活性是因?yàn)殂~能夠提高鐵元素的分散度，于是就會(huì)使得鐵元素的顆粒尺寸變小，當(dāng)其尺寸越小時(shí)就會(huì)具有很好的催化活性，于是能夠有助于提高催化劑的活性。當(dāng)銅的含量達(dá)到25%時(shí)，此時(shí)催化劑的活性降低，是因?yàn)殂~含量過(guò)量時(shí)，其氧化銅會(huì)覆蓋在鐵元素表面，即就會(huì)降低鐵元素的含量，于是就會(huì)降低催化劑的活性。于是可以得出結(jié)論為當(dāng)銅含量設(shè)置為20%時(shí)，即鐵和銅的比例為100∶20時(shí)，低碳烯烴催化劑的活性最強(qiáng)。

2.3 鉀含量對(duì)低碳烯烴催化劑活性的影響

有研究表明，二氧化碳加氫一步法制作低碳烯烴催化劑過(guò)程中，如果使用堿性比較強(qiáng)的催化劑能夠提高二氧化碳轉(zhuǎn)化率等作用，而鉀元素作為一種堿性助劑，在當(dāng)前的研究中比較多[8-9]。于是文章將以鉀元素的含量作為變量，保持其他元素的不變，即鐵的含量為15%，鐵、銅和鈰的摩爾比例為100∶20∶8，將鉀元素的含量分別設(shè)置為4%、6%、8%、10%。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)條件同行，反應(yīng)完成之后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行計(jì)算之后得到如表3所示鉀含量對(duì)低碳烯烴催化劑活性的影響結(jié)果。

從表3中可以看出，當(dāng)鉀含量越來(lái)越多時(shí)，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性的變化趨勢(shì)與銅一樣，都是先增加后降低，但是其中副產(chǎn)物甲烷的含量沒(méi)有明顯的增加，所以加入鉀元素之后，在一定程度上能夠降低甲烷的轉(zhuǎn)換率。所以在制作催化劑的過(guò)程中加入鉀元素不僅能夠增加低碳烯烴催化劑的活性，而且還可以降低甲烷的產(chǎn)生。當(dāng)鉀元素的加入量過(guò)多時(shí)，催化劑的活性會(huì)發(fā)生明顯的降低，從表中可以看出，當(dāng)鉀元素的含量為8%時(shí)，此時(shí)催化劑的活性最大，即鐵元素和鉀元素的含量比為100∶8時(shí)，低碳烯烴催化劑具有最好的活性。

在反應(yīng)過(guò)程中適量加入鉀有助于提高催化劑活性豬油有兩個(gè)原因，首先是因?yàn)殁涀鳛閴A性金屬，在制作催化劑過(guò)程中能夠給載體和鐵提供電子，就會(huì)增加載體和鐵周圍電子云的密度，正好可以促進(jìn)二氧化碳的解離吸附作用，于是就會(huì)提高低碳烯烴催化劑的活性;然后就是加入鉀之后，可以提高二氧化碳的吸附熱，降低了鐵的電子親和力，降低了氫氣的吸附熱，于是可以抑制反應(yīng)進(jìn)程，能夠降低副產(chǎn)物甲烷的生成量，能夠提高催化劑的活性。

2.4 鈰含量對(duì)低碳烯烴催化劑活性的影響

二氧化碳加氫制備催化劑的過(guò)程中還能夠通過(guò)加入鈰增加催化劑的活性。于是保持鐵含量不變?yōu)?5%，鐵、銅和鉀的摩爾比為100∶20∶8，改變鈰含量，鈰含量分別設(shè)置為0、4%、6%、8%、10%，然后反應(yīng)過(guò)程中的條件同上。反應(yīng)完成之后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行計(jì)算之后得到如表4所示鈰含量對(duì)低碳烯烴催化劑活性的影響結(jié)果。

從表4中可以看出，加入鈰之后的催化劑活性與沒(méi)有加鈰進(jìn)行比較，其催化劑活性和二氧化碳轉(zhuǎn)化率都有了非常明顯的增加，所以在制作催化劑中加入鈰能夠明顯增加活性和二氧化碳轉(zhuǎn)化率。當(dāng)鈰含量越來(lái)越多時(shí)，二氧化碳轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性的變化趨勢(shì)與上文的結(jié)果一樣，都是表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)鈰含量為8%時(shí)，即鐵和鈰的含量比為100∶8時(shí)，催化劑的活性最大。

然后為了分析鈰是否會(huì)影響到催化劑和載體的晶粒，對(duì)其進(jìn)行XRD表征圖譜分析，如圖1所示，其中a、b、c分別表示的是鈰含量為4%、8%、10%時(shí)的圖譜。從圖中可以看出，每個(gè)曲線的峰值位置及其大小大致相同，從而可以說(shuō)明鈰含量不會(huì)影響到晶粒。

2.5 制作催化劑的最佳條件及表征

通過(guò)上文對(duì)4種不同元素對(duì)催化劑活性的影響結(jié)果可知，當(dāng)鐵、銅、鉀、鈰的摩爾比為100∶20∶8∶8，其中鐵含量為15%時(shí)，二氧化碳加氫的反應(yīng)效果最好，能夠制備出活性非常強(qiáng)的低碳烯烴催化劑。然后對(duì)該最佳條件下的催化劑進(jìn)行TEM表征分析，使用的儀器為透射電子顯微鏡，最后得到的衍射圖譜如圖2所示，從獲得的圖譜中可以分析到催化劑的晶相屬于多晶態(tài)晶相。

2.6 催化劑在反應(yīng)前后的TEM和XRD表征

在制作催化劑的過(guò)程中，會(huì)受到各種因素的影響，如果發(fā)生了積碳就會(huì)嚴(yán)重影響到催化活性，降低催化劑的產(chǎn)量，于是為了對(duì)其進(jìn)行分析，本文將對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)在反應(yīng)之前和反應(yīng)之后的變化進(jìn)行分析。文章所分析的催化劑是在最佳活性組分配比的條件下進(jìn)行制備，然后使用透射電子顯微鏡和X射線衍射儀對(duì)催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果分別如圖3和圖4所示，其中a和b分別表示的反應(yīng)前和反應(yīng)后。

從圖3中可以看出，催化劑在反應(yīng)前后活性組分的晶粒的變化非常小，而且反應(yīng)前后的分散度都比較好。從圖中還可以看出，在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了積碳問(wèn)題，但是該積碳的影響非常小，催化劑的活性還是非常好，所以積碳對(duì)催化劑活性的影響非常小，幾乎可以忽略。從圖4中可以看出，催化劑在反應(yīng)前后的峰值位置和大小幾乎沒(méi)有變化，所以能夠得出在催化反應(yīng)過(guò)程，催化反應(yīng)對(duì)催化劑活性的影響幾乎沒(méi)有，即積碳對(duì)催化劑活性的影響非常小，圖3和圖4表征的結(jié)果一致。

3 總結(jié)

綜上所述，文章使用等體積浸漬法制備催化劑，然后分析鐵、銅、鉀和鈰含量對(duì)催化劑活性的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析，從分析結(jié)果可知當(dāng)鐵、銅、鉀和鈰的摩爾比為100∶20∶8∶8，鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，催化劑的活性最強(qiáng)，所以此時(shí)二氧化碳加氫制備低碳烯烴催化劑的轉(zhuǎn)化效率最大，所獲得的催化劑量最多，并且其中的附加物氨氣的含量較好。

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