調(diào)整1 0 8 m3聚合配方 優(yōu)化樹(shù)脂質(zhì)量

張雄堂，張友平，雷 強(qiáng)

（陜西北元化工集團(tuán)有限公司，陜西 榆林 719319）

聚氯乙烯生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛的是懸浮法工藝，為了獲得更優(yōu)質(zhì)的聚氯乙烯樹(shù)脂，不但要嚴(yán)格控制原料和助劑的質(zhì)量，更要掌握聚氯乙烯配方與質(zhì)量的關(guān)系。對(duì)于不同釜型生產(chǎn)聚氯乙烯，工藝配方也要適應(yīng)其釜型特點(diǎn)。108 m3聚合釜作為聚氯乙烯生產(chǎn)中的典型釜型具有傳熱好，攪拌強(qiáng)的特點(diǎn)，為在此釜型下得到優(yōu)質(zhì)的聚氯乙烯樹(shù)脂，還需要采用合適的工藝配方。

1 懸浮法工藝配方與PVC質(zhì)量的關(guān)系

1.1 108 m3聚合釜所用原料及助劑

（1）PVC聚合使用單體氯乙烯 （C2H3Cl簡(jiǎn)稱VCM）技術(shù)要求如下：

C2H3Cl純度≥99.98%（wt）；

C2H2≤5×10-6（v/v）；

C2H2O≤20×10-6（v/v）；

高沸物 （1.1-C2H4Cl2+1.2-C2H4Cl2）≤40×10-6（v/v）；

含水≤300×10-6（wt）；

含酸≤1×10-6（wt）；

含鐵≤0.5×10-6（wt）；

非揮發(fā)物≤25×10-6（wt）。

（2）無(wú)離子水的質(zhì)量指標(biāo)包括電導(dǎo)率≤5 μs/cm、pH值6.5～7.5（當(dāng)電導(dǎo)率≤2 μs/cm時(shí)，可以不考慮pH值），水中無(wú)氧。

（3）引發(fā)劑為油溶性的偶氮類或有機(jī)過(guò)氧化物類的引發(fā)體系，常用過(guò)氧化新癸酸異丙苯酯TX-23，過(guò)氧化新癸酸叔丁酯TX-99、使用的引發(fā)劑一般為復(fù)合引發(fā)劑，以保持反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)速度平穩(wěn)。

（4）分散劑有3類：a.高保膠類分散劑為醇解度為80%～90%的聚乙烯醇；b.低保膠類分散劑為醇解度68%～74%的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇；c.輔助分散劑為醇解度為38%～42%的聚乙烯醇或羥丙基甲基纖維素。

（5）其他輔助助劑有，pH調(diào)節(jié)劑或中和劑碳酸氫銨；中和劑氫氧化鈣（只用一種）；終止劑雙酚A、苯酮縮氨基硫脲、或二者的復(fù)合型，新型的耐熱終止劑在復(fù)合型中加入了抗氧劑；、熱穩(wěn)定劑；熱穩(wěn)定劑為液體鋅或有機(jī)復(fù)合類穩(wěn)定劑 （包括有機(jī)鋅和抗氧劑等）；消泡劑主要為聚醚型或有機(jī)硅型。

1.2 原料及助劑與PVC質(zhì)量的關(guān)系

1.2.1 單體氯乙烯雜質(zhì)含量對(duì)PVC質(zhì)量的影響

（1）單體中乙炔含量對(duì)聚合的影響非常大，因?yàn)槠涫腔顫姷逆溵D(zhuǎn)移劑，能在大分子聚氯乙烯內(nèi)部生成共軛雙鍵，降低PVC的熱穩(wěn)定性，是大分子氯乙烯降解脫氯化氫的薄弱環(huán)節(jié)。

（2）高沸物（1.1-C2H4Cl2+1.2-C2H4Cl2）含量應(yīng)≤10×10-6（v/v），含量超標(biāo)時(shí)，容易增大氯乙烯分子的支化度，并且易粘釜，難塑化的樹(shù)脂顆粒增多（也就是魚(yú)眼增多）。

（3）含水量指標(biāo)非常關(guān)鍵。因?yàn)樗軌蛩馍裳?，與氯乙烯生成低分子過(guò)氧化物，產(chǎn)生氯化氫、甲酸、甲醛等酸性物質(zhì)，從而腐蝕設(shè)備造成鐵超標(biāo)，并且含酸也超標(biāo)。

（4）含酸超標(biāo)時(shí)，腐蝕設(shè)備造成鐵超標(biāo)，同時(shí)，酸性物質(zhì)會(huì)破壞分散劑，對(duì)聚合配方體系造成影響。

（5）含鐵超標(biāo)時(shí)，將對(duì)PVC樹(shù)脂的色澤及雜質(zhì)有很大的影響，并且，促進(jìn)氧與氯乙烯產(chǎn)生過(guò)氧化物，引發(fā)聚合，生成較低聚合度的聚氯乙烯，降低產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性能，單體系統(tǒng)極容易產(chǎn)生自聚。

（6）非揮發(fā)物超標(biāo)，與高沸物超標(biāo)類似，會(huì)造成樹(shù)脂中的雜質(zhì)、魚(yú)眼超標(biāo)。

1.2.2 無(wú)離子水

無(wú)離子水要保證水質(zhì)純凈，無(wú)電解質(zhì)，若超標(biāo)，容易造成樹(shù)脂的電導(dǎo)率偏高，同時(shí)使聚合配方體系受到破壞。無(wú)離子水若非中性，會(huì)破壞分散劑，但電導(dǎo)率過(guò)小時(shí)，測(cè)定的pH值為弱酸性（在6左右），是由水的自身離解造成的，而且也無(wú)法準(zhǔn)確檢測(cè)，可以不考慮pH值。水中應(yīng)無(wú)溶解氧，若含有溶解氧，會(huì)造成單體生成低聚合度的樹(shù)脂，小支鏈加多，樹(shù)脂熱老化性能?chē)?yán)重降低。

1.2.3 引發(fā)劑

引發(fā)劑引發(fā)聚合并調(diào)節(jié)聚合速率，并影響聚合放熱、聚合周期和聚合釜生產(chǎn)能力。

（1）引發(fā)劑的選用

引發(fā)劑的有效濃度對(duì)VCM懸浮聚合速率有著直接的影響，因此，溶劑型引發(fā)劑的有效濃度為引發(fā)劑最重要的質(zhì)量指標(biāo)。引發(fā)劑在較低溫度下會(huì)逐步分解，因此，除了必須按要求在低溫條件下進(jìn)行儲(chǔ)運(yùn)外，對(duì)于儲(chǔ)運(yùn)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或可能經(jīng)歷非低溫放置的引發(fā)劑必須進(jìn)行有效濃度的分析，再確定實(shí)際用量。

單獨(dú)使用高活性引發(fā)劑雖可提高聚合平均速率、縮短聚合時(shí)間，但會(huì)出現(xiàn)聚合前中期聚合速率過(guò)大、后期聚合速率顯著降低的弊端。聚合前中期聚合速率過(guò)大，反應(yīng)放熱隨之增大，當(dāng)反應(yīng)放熱速度大于聚合釜傳熱能力時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)聚合溫度失控，嚴(yán)重時(shí)，出現(xiàn)爆聚。單獨(dú)使用低活性引發(fā)劑，聚合誘導(dǎo)期長(zhǎng)，聚合速率低，聚合時(shí)間延長(zhǎng)，而且殘留引發(fā)劑量大，影響樹(shù)脂質(zhì)量。當(dāng)引發(fā)劑活性適宜時(shí)，聚合速率均勻，能有效利用聚合釜的傳熱能力，縮短聚合時(shí)間，同時(shí)聚合結(jié)束后，引發(fā)劑殘留量少，對(duì)提高樹(shù)脂熱穩(wěn)定性有利。從引發(fā)劑活性來(lái)看，最好選用半衰期為2.0～3.0 h的引發(fā)劑，單一引發(fā)劑必須在某一溫度下才能達(dá)到這一要求，因此，生產(chǎn)中多將半衰期大于和小于2.0～3.0 h的引發(fā)劑按不同比例復(fù)合使用，以滿足不同聚合溫度的要求。

選用VCM懸浮聚合用的引發(fā)劑需考慮適當(dāng)?shù)幕钚浴⑺苄?、水解性、粘釜性能、毒性、貯存安全性、價(jià)格等因素。

（2）引發(fā)劑對(duì)PVC樹(shù)脂質(zhì)量的影響

引發(fā)劑對(duì)PVC樹(shù)脂的魚(yú)眼數(shù)和熱性能等質(zhì)量有很大的影響。引發(fā)劑對(duì)PVC樹(shù)脂魚(yú)眼數(shù)的影響主要是由于引發(fā)劑在VCM液滴中分布不均勻所致，主要與引發(fā)劑的物理狀態(tài)、引發(fā)劑的投料方式和投料時(shí)的工藝條件（主要是聚合物料溫度）有關(guān)。如果將固體引發(fā)劑直接加入聚合體系，則魚(yú)眼數(shù)很高；若將它配成溶液加入，則魚(yú)眼數(shù)大為降低。若在水、分散劑、VCM加入之后引發(fā)劑加入，魚(yú)眼數(shù)明顯減少。聚合物料溫度高時(shí)投入引發(fā)劑比溫度低時(shí)魚(yú)眼數(shù)高。引發(fā)劑對(duì)PVC樹(shù)脂熱性能的影響主要是由于PVC樹(shù)脂中的殘留引發(fā)劑以及引發(fā)劑碎片構(gòu)成的端基所致，前者影響更大。PVC樹(shù)脂中的殘留引發(fā)劑量越多，樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性越差。

1.2.4 分散劑

一方面，分散劑可降低VCM與水的界面張力，有利于在攪拌作用下實(shí)現(xiàn)VCM的分散；另一方面分散劑吸附在VCM液滴表面，起到保護(hù)液滴、防止聚并的作用，在攪拌特性確定之后，分散劑種類、性質(zhì)和用量成為影響PVC樹(shù)脂顆粒特性的主要因素。

分散劑聚乙烯醇（PVA）的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)有平均聚合度、醇解度和乙?；植紶顩r等。平均聚合度（一般用醇解度來(lái)表示）對(duì)在水中溶解度和VCM液滴的保護(hù)能力有較大影響。PVA在水中的溶解度隨聚合度增加而降低。聚合度越大，則保護(hù)能力越強(qiáng)，PVC樹(shù)脂顆粒越不易聚并。PVA醇解度越高，其水溶液表面張力或與VCM的界面張力越大，分散效果越差。但太低時(shí)，在水中的溶解度變差，也不能發(fā)揮作用，制得的樹(shù)脂顆粒也大，而且容易產(chǎn)生爆聚現(xiàn)象。

分散劑是影響聚氯乙烯樹(shù)脂顆粒形態(tài)的主要因素。一般分散劑水溶液的表面張力或與VCM間的界面張力愈小，則VCM液滴分散得愈細(xì)，形成的PVC樹(shù)脂顆粒直徑就較小，而分散劑的保護(hù)能力愈強(qiáng)，則所得PVC樹(shù)脂顆粒就越緊密，孔隙率愈小，粒間聚并也較困難，易形成“單細(xì)胞”（亞顆粒）樹(shù)脂。

為制得顆粒疏散勻稱，粒度分布窄，表觀密度合適的PVC樹(shù)脂，單一的分散劑體系很難滿足上述要求，往往采用2種或2種以上的分散復(fù)合體系，可以添加少量的表面活性劑強(qiáng)的分散劑，如PVA與低醇解度的輔助PVA復(fù)合分散體系，PVA的醇解度愈高，則水溶液的表面張力愈大，保護(hù)能力加強(qiáng)，而一定濃度的低醇解度PVA就具有很好的分散效果，因此，以高醇解度的PVA作主分散劑，復(fù)合低醇解度PVA做為懸浮聚合的分散劑，比較容易制得滿足顆粒形態(tài)要求的PVC樹(shù)脂。另外，選用分散劑的不同，在PVC樹(shù)脂顆粒表面形成的皮膜的情況也不盡相同，皮膜的連續(xù)性、強(qiáng)度、厚度都有差異，而皮膜的性質(zhì)對(duì)PVC樹(shù)脂的塑化速度，脫除殘留單體的難易程度均有影響。選用復(fù)合分散劑并控制適當(dāng)用量，形成半皮膜或無(wú)皮膜的PVC樹(shù)脂是理想目標(biāo)[1]。

1.2.5 其他輔助助劑

（1）pH值調(diào)節(jié)劑和中和劑

調(diào)節(jié)劑就是pH值緩沖劑，能抵抗少量酸和堿而使溶液pH值保持基本不變的一類物質(zhì)。緩沖劑能?chē)?yán)格控制聚合體系中的氯離子和氯化氫，使體系的pH值處于中性或偏堿性 （6～8），從而保證PVC產(chǎn)品的性能、聚合分散體系的穩(wěn)定性；保護(hù)設(shè)備不受腐蝕而損壞。碳酸氫銨作為緩沖劑具有易溶于水、價(jià)格便宜、貯存使用方便的優(yōu)點(diǎn)。但用量較大（0.3～0.5 kg/tVCM），對(duì)PVC樹(shù)脂沒(méi)有熱穩(wěn)定作用，使用時(shí)可與氯化氫反應(yīng)放出二氧化碳使釜內(nèi)壓力一定程度升高，尾氣排放量增大，VCM的消耗有所增加。

對(duì)于單體及純水pH值穩(wěn)定的聚合系統(tǒng)，可不在聚合中加入pH緩沖劑，只需要在出料系統(tǒng)加入pH值中和劑（氫氧化鈣），而且此中和劑還有一定的熱穩(wěn)定作用。

（2）終止劑

在VCM懸浮聚合后期，當(dāng)VCM轉(zhuǎn)化率大于出現(xiàn)壓降時(shí)的臨界轉(zhuǎn)化率后，如果繼續(xù)聚合，將導(dǎo)致PVC樹(shù)脂孔隙率下降；更重要的是，轉(zhuǎn)化率大于80%以后，影響產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性和加工性能。因此，在聚合到一定程度（轉(zhuǎn)化率在85%左右）時(shí)，加入終止劑可以使聚合反應(yīng)急劇減慢或完全停止，達(dá)到控制聚合程度和提高樹(shù)脂熱穩(wěn)定等性能的目的，而且，能消耗殘留引發(fā)劑，消除或減輕后續(xù)處理和加工過(guò)程中引發(fā)劑對(duì)樹(shù)脂熱穩(wěn)定性的不利影響。

終止劑的選用和對(duì)PVC樹(shù)脂質(zhì)量的影響很大，選用好的終止劑可有效改善樹(shù)脂的熱老化白度和熱分解時(shí)間[2]。

（3）熱穩(wěn)定劑

熱穩(wěn)定劑是一種輔助性提高樹(shù)脂熱穩(wěn)定性的助劑，是減緩和吸收PVC分解釋放出的氯化氫，少量使用，可提高樹(shù)脂品質(zhì)。

（4）消泡劑

使用消泡劑可消除聚合反應(yīng)時(shí)分散劑等產(chǎn)生的泡沫，從而避免釜頂粘釜的出現(xiàn)。選擇消泡劑要合適，消泡性能要滿足聚合需求，并且不能影響樹(shù)脂質(zhì)量，尤其是樹(shù)脂老化白度。

1.3 PVC質(zhì)量與聚合控制及配方的聯(lián)系

1.3.1 聚合度（粘數(shù)）的影響因素

影響聚合度的是聚合溫度，溫度升高，樹(shù)脂聚合度降低，粘數(shù)也降低。當(dāng)循環(huán)水溫度升高時(shí)，反應(yīng)熱不能及時(shí)移走，造成聚合溫度波動(dòng)，尤其是在聚合開(kāi)始2.5 h后波動(dòng)時(shí)，對(duì)粘數(shù)造成的影響較大，當(dāng)溫度波動(dòng)超過(guò)0.5℃，聚合度和粘數(shù)就會(huì)發(fā)生變化。

聚合溫度影響反應(yīng)速度，進(jìn)而影響反應(yīng)的放熱量，如果反應(yīng)熱不及時(shí)移除，就會(huì)造成反應(yīng)受熱不均，影響分子量的分布。所以，要控制好反應(yīng)溫度，升溫要平穩(wěn)，反應(yīng)溫度確定后，盡量控制反應(yīng)溫度差在±0.2℃之內(nèi)。夏季要適量減少單體和引發(fā)劑加入量，或增加無(wú)離子水量，保證體系傳熱均勻[2]。

1.3.2 表觀密度和吸油率的影響因素

表觀密度看做為特定條件下的堆積密度。吸油率即增塑劑吸收率，在室溫條件下，增塑劑能很快地充滿可滲透的內(nèi)孔、毛細(xì)管和縫隙，但在相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，并不使PVC溶脹。充滿過(guò)程是可逆的，實(shí)質(zhì)上，是由于毛細(xì)管作用或表面力吸附了增塑劑。增塑劑并不進(jìn)入初級(jí)粒子內(nèi)，也不使之溶脹。這一過(guò)程與化學(xué)因素?zé)o關(guān)，僅決定于粒子形態(tài)，反映樹(shù)脂內(nèi)部的孔隙率。

（1）攪拌轉(zhuǎn)速

提高攪拌強(qiáng)度，使釜內(nèi)剪切力增大，VCM液滴粒徑變小，同時(shí)內(nèi)部空隙率增大，吸油率也增大。但強(qiáng)度過(guò)高時(shí)，液滴間因碰撞而聚并，使顆粒變粗。

（2）分散劑用量和比例

PVA具有較強(qiáng)的保膠能力，其有利于提高樹(shù)脂的表觀密度，但是使粘釜嚴(yán)重，干燥困難，而且醇解度越高，表觀密度越大，吸油率越低，醇解度為38～ 42的聚乙烯醇具有較強(qiáng)的分散能力，其有利于提高樹(shù)脂的孔隙率和吸油率，但樹(shù)脂的表觀密度偏低。分散劑的比例和用量控制不好，會(huì)嚴(yán)重影響PVC的表觀密度和吸油率。分散劑對(duì)PVC顆粒形態(tài)的影響也反映在對(duì)表觀密度和吸油率的影響，高保膠分散劑與低保膠分散劑的比例決定表觀密度，高保膠分散劑比例高，表觀密度大，吸油率低；低保膠分散劑比例大，表觀密度小，吸油率提高。

（3）水油比

水和VCM單體質(zhì)量的比值稱為水油比。水油比影響單體分散液滴的數(shù)量和大小，從而影響聚合體系的分散、合并速度、直至宏觀成粒過(guò)程，最終反映在樹(shù)脂的顆粒特性上，隨著水油比的降低，表觀密度和吸油率都會(huì)明顯提高。

（4）聚合溫度

聚合溫度還對(duì)聚氯乙烯樹(shù)脂顆粒形態(tài)有影響，主要表現(xiàn)在溫度對(duì)PVC樹(shù)脂的孔隙率有影響。聚合溫度低，形成的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)較疏松；高溫下聚合制得的PVC樹(shù)脂結(jié)構(gòu)緊密。

（5）顆粒粗細(xì)

顆粒偏細(xì)的樹(shù)脂堆積密度大，也就是表觀密度高，顆粒偏粗則相反。

1.3.3 顆粒形態(tài)的影響因素

（1）攪拌

攪拌對(duì)聚氯乙烯樹(shù)脂顆粒形態(tài)的影響主要表現(xiàn)在PVC樹(shù)脂的粒徑及分布、孔隙率等，但攪拌的作用與分散劑的性質(zhì)互相影響、互相補(bǔ)充。提高攪拌強(qiáng)度將使懸浮分散體系內(nèi)液滴變細(xì)，PVC樹(shù)脂平均粒子變小，但攪拌強(qiáng)度過(guò)高，又將促使體系內(nèi)液滴碰撞聚并，使PVC樹(shù)脂的平均粒徑變大。PVC樹(shù)脂平均粒徑與攪拌轉(zhuǎn)速的關(guān)系曲線呈馬鞍形。隨著攪拌轉(zhuǎn)速的提高，能使聚氯乙烯樹(shù)脂的初級(jí)直徑變小，孔隙率增加，吸油率增大。在實(shí)際生產(chǎn)中，要保證使攪拌的單位體積功率，循環(huán)次數(shù)，以及能量分布滿足生產(chǎn)要求。另一方面可以通過(guò)適當(dāng)改變攪拌漿葉的角度，漿葉的寬度或直徑等參數(shù)滿足對(duì)PVC樹(shù)脂顆粒特性的要求；也可以增加變頻器，控制聚合攪拌轉(zhuǎn)速，在顆粒形成初期降低或提高攪拌轉(zhuǎn)速，以控制樹(shù)脂顆粒[4]。

（2）分散劑：見(jiàn)1.2.4。

（3）聚合溫度

聚合溫度對(duì)聚氯乙烯樹(shù)脂顆粒形態(tài)的影響主要表現(xiàn)在溫度對(duì)PVC樹(shù)脂的孔隙率的影響。聚合溫度低，形成的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)較疏松；高溫下，聚合制得的PVC樹(shù)脂孔隙率較低，這是因?yàn)殡S著聚合溫度的升高，初級(jí)粒子變少，熔結(jié)程度加深，粒子呈球形；而聚合溫度較低時(shí)，則容易形成不規(guī)則的聚結(jié)體，從而使孔隙率增加[5]。

（4）水油比

VCM單體在攪拌作用下，被分散成小液滴，在水油比為1∶1時(shí)就有足夠的“自由”流體，體系的黏度較低，保證了流動(dòng)和傳熱效果。但聚合成疏松粒子后，內(nèi)外孔隙和顆粒表面吸附了相當(dāng)量的水，使自由流體減少，體系黏度提高，造成傳熱困難，將使生成的PVC樹(shù)脂粒度分布變差，顆粒形狀和表觀密度都要受到影響。為了獲得分布均勻的顆粒形態(tài)，水油比一般大于1.06∶1.00。根據(jù)聚合體積收縮理論，在聚合反應(yīng)的中后期往往加適量的水，稱之為二次注水，采用二次注水工藝，不但可以提高體系的傳熱能力，而且，改善聚氯乙烯樹(shù)脂的顆粒形態(tài)。

2 108 m3聚合釜配方介紹

日本智索108 m3PVC聚合釜的攪拌為雙層三葉平漿式攪拌，攪拌器表面拋光粗糙度為0.03～ 0.08 μm。為了增強(qiáng)攪拌強(qiáng)度和傳熱能力，在釜內(nèi)安裝3組內(nèi)冷管兼作擋板。聚合釜的攪拌控制采用雙速電機(jī)提供2種轉(zhuǎn)速：125 r/min和62.5 r/min。該聚合釜傳熱效率高，溫度控制恒定，但是釜內(nèi)擋板過(guò)多，加之采用雙側(cè)三葉平漿式攪拌，相對(duì)剪切力偏大，局部渦流強(qiáng)，分散不均勻。為得到更好的樹(shù)脂顆粒形態(tài)，還需要有更精確合理的配方適應(yīng)該型聚合釜，才能制造出優(yōu)質(zhì)的PVC樹(shù)脂。

一般聚合釜的充裝系數(shù)為90%左右，其余未充裝部分是氯乙烯和水的混合氣體，根據(jù)此填充系數(shù)和聚合釜的容積計(jì)算聚合釜的液體物料體積，按照1.06∶1.00的水油比及其他物料的進(jìn)料量，108 m3聚合釜的單體氯乙烯入料量一般為40 t左右（相對(duì)水的密度0.91，折算體積為45 m3），水為42.5 t左右（包括沖洗加料管線），在聚合反應(yīng)中后期，因體積收縮，繼續(xù)補(bǔ)水保持反應(yīng)液液位。

聚合釜的單體入料量后，根據(jù)單體入料量確定其他助劑的用量。首先是選用分散劑和確定用量。目前，108 m3聚合釜的分散劑配方模式主要有3種。

（1）醇解度為80（強(qiáng)保膠主分散劑）和醇解度為40（輔助分散劑）的聚乙烯醇搭配。

（2）醇解度為80（強(qiáng)保膠主分散劑）和醇解度為72（強(qiáng)分散主分散劑）的聚乙烯醇搭配。

（3）醇解度為80（強(qiáng)保膠主分散劑）和醇解度為72（強(qiáng)分散主分散劑）的聚乙烯醇，再搭配少量醇解度為40（輔助分散劑）的聚乙烯醇。

為了得到更好的樹(shù)脂顆粒形態(tài)，一般選用第三種配方，分散劑用量為氯乙烯單體的0.06%～0.09%。

其次是引發(fā)劑的用量，一般為氯乙烯單體用量的0.035%～0.040%，引發(fā)劑用量越多，反應(yīng)時(shí)間越短，但反應(yīng)熱越大，控制難度也越大，后期殘留的游離基也多，對(duì)樹(shù)脂質(zhì)量造成影響，要根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整。到反應(yīng)后期壓降為0.1～0.15 MPa時(shí)，加入終止劑，一般終止劑的加入量單體的0.05%。在出料的母液中，加入中和劑將pH值調(diào)至中性。

聚合釜溫度決定聚氯乙烯的聚合度，本論文主要針對(duì)平均聚合度為1 050（粘數(shù)為112 mL/g）的聚氯乙烯樹(shù)脂，進(jìn)行配方調(diào)整，聚合溫度控制為57.5℃，每臺(tái)聚合釜都會(huì)有差異，根據(jù)樹(shù)脂聚合度來(lái)調(diào)整。

3 調(diào)整配方 優(yōu)化PVC質(zhì)量

3.1 調(diào)整前的聚合配方及PVC質(zhì)量

某臺(tái)108 m3聚合釜聚合溫度為57.5℃，氯乙烯單體量為41 t，水量為42 t，醇解度為80的聚乙烯醇量為400×10-6，醇解度為72的聚乙烯醇為350× 10-6，醇解度為40的聚乙烯醇用量為100×10-6，總分散劑用量為850×10-6，引發(fā)劑用量為15 kg，終止劑用量為25 kg，生產(chǎn)的聚氯乙烯樹(shù)脂質(zhì)量見(jiàn)表1，粒徑分布見(jiàn)表2和圖1，切片掃描電鏡圖見(jiàn)圖2。

表1 調(diào)整前PVC樹(shù)脂質(zhì)量指標(biāo)

表2 調(diào)整前粒徑分布比例

3.2 調(diào)整PVC配方及質(zhì)量

3.1 的數(shù)據(jù)和圖表顯示，調(diào)整前的樹(shù)脂的聚合度和粘數(shù)偏低，根據(jù)聚合度的影響因素，說(shuō)明聚合溫度偏高。從粒徑分布來(lái)看，顆粒細(xì)料多，粒徑分布不成正態(tài)分布，平均粒徑偏小，所以，初步判斷造成此問(wèn)題的主要原因?yàn)榉稚┯昧科螅ūＤz過(guò)強(qiáng)）和水油比偏低，同時(shí)，108 m3聚合釜的攪拌渦流及剪切力過(guò)大，造成粒徑分布不佳及細(xì)料多。表觀密度比市場(chǎng)目標(biāo)質(zhì)量偏高，但吸油率并不低，而且從樹(shù)脂切片電鏡掃描圖片來(lái)看，內(nèi)部結(jié)構(gòu)相對(duì)松散，但未達(dá)到理想狀態(tài)，出現(xiàn)這種現(xiàn)象，是因?yàn)?08 m3聚合釜剪切力過(guò)大造成。綜合以上現(xiàn)象，說(shuō)明造成表觀密度大的原因主要有分散劑比例不佳和PVC細(xì)料偏多。

圖1 調(diào)整前樹(shù)指的粒徑分布曲線圖

圖2 調(diào)整前樹(shù)指的切片掃描電鏡圖

針對(duì)以上問(wèn)題，確定調(diào)整配方方案為，降低聚合溫度，調(diào)整聚合度；降低分散劑用量并調(diào)整各分散劑比例，優(yōu)化顆粒和樹(shù)脂內(nèi)部空隙，降低表觀密度；調(diào)整水油比，提高分散性和均勻性，優(yōu)化粒徑分布。

通過(guò)多次調(diào)整和檢測(cè)，最終配方確定為，聚合溫度降低0.5℃、醇解度為80的聚乙烯醇量為340× 10-6，醇解度為72的聚乙烯醇量為355×10-6，醇解度40的聚乙烯醇量為40×10-6，單體量從41 t調(diào)為40 t，水量從 42 t調(diào)為 43 t，水油比從 1.02調(diào)為1.07，其他助劑配比不變。

經(jīng)過(guò)調(diào)整后，樹(shù)脂質(zhì)量指標(biāo)見(jiàn)表3、表4，粒徑分布見(jiàn)圖3，切片掃描電鏡圖見(jiàn)圖4。

表3 調(diào)整后樹(shù)脂質(zhì)量指標(biāo)

表4 調(diào)整后粒徑分布比例

圖3 調(diào)整后粒徑分布曲線圖

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)108 m3聚合釜的配方調(diào)整，該樹(shù)脂的聚合度已經(jīng)達(dá)到了目標(biāo)要求。從粒徑分布來(lái)看，顆粒細(xì)料也明顯減少，粒徑分布趨于正態(tài)分布，平均粒徑也變大，且集中度明顯提高，同時(shí)表觀密度也降至合理范圍，電鏡掃描圖顯示樹(shù)脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)也變松散，增塑劑吸收率略有增長(zhǎng)，魚(yú)眼也小幅減少。

此次配方調(diào)整顯示溫度對(duì)于聚氯乙烯聚合度的調(diào)整作用非常明顯；在調(diào)整顆粒形態(tài)和粒徑分布時(shí)，除要進(jìn)行調(diào)整分散劑用量和配比外，還要結(jié)合108 m3聚合釜的攪拌和剪切力強(qiáng)的特點(diǎn)進(jìn)行調(diào)整；在配方調(diào)整時(shí)，減少了輔助分散劑的用量，不但沒(méi)有影響內(nèi)部結(jié)構(gòu)的松散性和增塑劑吸收率，反而有所提高，主要是因?yàn)闇p少輔助分散劑時(shí)，聚氯乙烯樹(shù)脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)比以前難剪切，對(duì)細(xì)料的減少起到了作用，同時(shí)，減少了保膠分散劑的用量，提升了水油比，增加了聚合體系分散性，顆粒變粗、分布變窄，樹(shù)脂的空隙率小幅增長(zhǎng)。但對(duì)保膠分散劑的減少要少量多次地進(jìn)行，不斷摸索出最佳點(diǎn)，降低到一定值時(shí)，會(huì)出現(xiàn)爆聚現(xiàn)象。

圖4 調(diào)整后切片掃描電鏡圖

針對(duì)不同結(jié)構(gòu)的釜型、原料質(zhì)量及助劑品種，需要不斷摸索經(jīng)驗(yàn)，進(jìn)行配方調(diào)整，才能得到質(zhì)量更好的聚氯乙烯樹(shù)脂。

［1］包永忠.聚乙烯醇助分散劑對(duì)懸浮聚氯乙烯樹(shù)脂顆粒特性的影響.中國(guó)氯堿，2010，（2）：8-11.

［2］王廣斌.PVC產(chǎn)品質(zhì)量影響因素及處理措施.聚氯乙烯，2010，（11）：45-46.

［3］畢利君.PVC聚合配方的優(yōu)化.聚氯乙烯，2009，（4）：5-6.

［4］張忠良.影響聚氯乙烯樹(shù)脂顆粒形態(tài)的因素.中國(guó)氯堿，2005，（4）：25-26.

［5］包永忠.聚合溫度對(duì)聚氯乙烯樹(shù)脂結(jié)構(gòu)和性能的影響.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，1998，（2）：313-317.