• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    TiO2光催化法降解空氣中的苯

    2014-03-29 00:49:16張緒立王富民郭煥祖任志遠(yuǎn)
    化工環(huán)保 2014年6期
    關(guān)鍵詞:硅溶膠聚乙烯醇鋁板

    張緒立,王富民,郭煥祖,姜 晨,任志遠(yuǎn)

    (1.天津大學(xué) 化工學(xué)院,天津 300072;2.環(huán)境保護(hù)部 環(huán)境保護(hù)對外合作中心,北京 100035)

    苯類物質(zhì)所引起的環(huán)境問題近年來備受關(guān)注。《關(guān)于持久性有機污染物(POPs)的斯德哥爾摩公約》將五氯苯、六氯苯、多氯聯(lián)苯、二噁英等列為受控物質(zhì),而苯是上述物質(zhì)的生產(chǎn)原料、特征殘留物及不完全降解產(chǎn)物,因而苯的去除和降解研究具有重要意義。

    光催化是一種穩(wěn)定、便捷、成本低廉的降解方法。TiO2光催化降解氣相中揮發(fā)性有機化合物的研究較多。該類反應(yīng)不能直接使用粉末狀的催化劑,因此必須對催化劑進(jìn)行固定化處理[1-3]。目前TiO2薄膜的制備方法主要有粉末TiO2制膜法、液相沉積法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、水熱法等[4-7],其中,粉末TiO2制膜法成本較低,方法簡單。

    本工作以紫外燈為光源,采用間歇式光催化反應(yīng)器,以P25型TiO2光催化降解空氣中的苯,對比了不同反應(yīng)條件下的降解效果,研究了苯的光催化降解反應(yīng)動力學(xué),分析了降解產(chǎn)物,并進(jìn)行了催化劑的失活和再生實驗。

    1 實驗部分

    1.1 試劑和儀器

    TiO2(P25型)、去離子水:工業(yè)級;苯、硅溶膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%~30%)、聚乙烯醇、氫氧化鈉、雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%):分析純。

    DHL型攪拌恒溫加熱套:山東華魯電熱儀器有限公司;AL104型電子天平:梅特勒-托利多儀器上海有限公司;DH-101型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱:天津市中環(huán)電爐設(shè)備有限公司;QT2060型超聲波振蕩器:天津市瑞普電子儀器有限公司;CJJ78-1型磁力攪拌加熱器:上海精風(fēng)儀器有限公司;3420A型氣相色譜儀:北京北分瑞利分析儀器有限公司;UV-3600型紫外-可見分光光度計:日本津島公司。

    1.2 實驗裝置

    光催化反應(yīng)裝置的示意圖見圖1。反應(yīng)裝置采用圓筒形玻璃容器,容積為20 L;光源采用28 W的紫外熒光燈管(波長365.0 nm)和8 W的紫外殺菌燈管(波長253.7 nm);風(fēng)扇上方為一四方柱形的鋁桶,其內(nèi)部最多可懸掛4塊涂有TiO2的鋁板,每塊鋁板的有效面積為6×28 cm2。

    圖1 光催化反應(yīng)裝置的示意圖

    1.3 實驗方法

    1.3.1 催化劑的制備

    為保證TiO2的高分散性、增加其在鋁板上附著的牢固性,考慮加入聚乙烯醇和硅溶膠。

    將鋁板洗凈,烘干,用0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡1 h,用去離子水洗凈后,烘干待用。取0.3 g聚乙烯醇加入盛有10 m L去離子水的燒杯中,開動機械攪拌,升溫至60 ℃,2 h后得到均一無色黏稠溶液,待用。取1.5 g TiO2加入盛有30 m L去離子水的燒杯中,超聲振蕩8 h,得到乳白色懸濁液,待用。

    不同催化劑的配方見表1。將配制的混合液超聲處理1 h,得到乳白色懸濁液。取1 m L該懸濁液均勻涂覆在鋁板表面,置于80 ℃烘箱中干燥0.5 h,重復(fù)操作5次,最后在80 ℃烘箱中干燥2 h,待用。

    表1 不同催化劑的配方 V,m L

    1.3.2 苯的光催化降解

    將反應(yīng)器避光置于通風(fēng)櫥內(nèi),用微量注射器取一定量苯注入反應(yīng)器中,打開軸流風(fēng)扇,每隔15 min取樣,用氣相色譜儀測定氣體中的苯質(zhì)量濃度;約0.5 h后,當(dāng)色譜峰面積基本不變時,即可認(rèn)為苯已充分揮發(fā)。開啟紫外燈,每隔15 m in取樣,反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后,關(guān)掉紫外燈,打開取樣口,用電吹風(fēng)將反應(yīng)器內(nèi)殘余氣體吹出。

    1.3.3 催化劑的再生

    制作2塊負(fù)載了相同催化劑的鋁板,掛在反應(yīng)器內(nèi)壁上,用微量進(jìn)樣器向反應(yīng)器內(nèi)注入4 μL苯,打開風(fēng)扇,待苯完全揮發(fā)后,打開紫外燈,每15 m in取樣,反應(yīng)3 h后停止,用吹風(fēng)機將反應(yīng)器內(nèi)殘余氣體吹出。在同樣條件下,不經(jīng)處理,重復(fù)使用鋁板。

    再生方法:從反應(yīng)器中取出使用10次的2塊鋁板,一塊在室溫下用去離子水浸泡20 m in,另一塊用雙氧水浸泡5 m in;取出,置于40 ℃烘箱中干燥1 h。

    1.4 分析方法

    采用GC技術(shù)測定苯的質(zhì)量濃度,以及分析反應(yīng)后的尾氣組成。采用紫外-可見分光光度計測定不同催化劑的紫外-可見吸收光譜圖。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 反應(yīng)動力學(xué)

    氣固相光催化降解反應(yīng)大都采用Langmuir-Hinshelwood[8-9]方程進(jìn)行表征。方程一般可簡化為如下形式:

    式中:t為反應(yīng)時間,m in;rt為t時刻的反應(yīng)速率,m g/(L·m in);ρt為t時刻反應(yīng)物的質(zhì)量濃度,mg/L;k′為反應(yīng)速率常數(shù),mg/(L·m in);Ka為吸附常數(shù),L/g。

    當(dāng)吸附分子在催化劑表面吸附濃度很低或吸附很弱時,式(1)可進(jìn)一步簡化為:

    式中:k為一級動力學(xué)常數(shù),m in-1。

    積分式(2)可得:

    式中:ρ0為初始反應(yīng)物質(zhì)量濃度,mg/L。

    在催化劑為TiO2-硅溶膠-聚乙烯醇、鋁板數(shù)量為1塊、光源波長為365.0 nm的條件下,將不同初始苯質(zhì)量濃度的實驗數(shù)據(jù)按式(3)進(jìn)行擬合,結(jié)果見表2。其中,r0為初始反應(yīng)速率,mg/(L·min)。由表2可見:從相關(guān)系數(shù)來看,苯的光催化降解反應(yīng)較符合一級動力學(xué)方程;初始反應(yīng)速率隨初始苯質(zhì)量濃度的增加而增大。

    表2 苯的光催化降解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

    2.2 光催化降解苯的影響因素

    2.2.1 催化劑種類

    不同催化劑的紫外-可見吸收光譜圖見圖2。由圖2可見:4種催化劑在可見光部分幾乎沒有吸收,TiO2的吸收邊波長最小,帶隙寬度最寬;隨硅溶膠、聚乙烯醇的加入,吸收邊波長紅移,帶隙寬度變小,對可見光的利用率提高;TiO2-硅溶膠-聚乙烯醇催化劑的吸收邊波長最大,帶隙寬度最小,對350~450 nm波長的光源利用率較高。

    圖2 不同催化劑的紫外-可見吸收光譜圖

    在初始苯質(zhì)量濃度為0.180 mg/L、鋁板數(shù)量為1塊、光源波長為365.0 nm的條件下,催化劑種類對苯降解率的影響見圖3。由圖3可見:未經(jīng)改性的TiO2對苯的降解活性最高,初始反應(yīng)速率最高;而添加了聚乙烯醇或硅溶膠之后,催化劑活性有所下降;二者都添加的催化劑,活性最低。一般認(rèn)為,凝固的聚乙烯醇或硅溶膠會部分附著在TiO2表面,減小了TiO2與氣態(tài)苯的接觸面積,從而導(dǎo)致催化劑活性降低。

    圖3 催化劑種類對苯降解率的影響

    綜上所述,聚乙烯醇和硅溶膠的添加能增加催化劑對光能的利用率,但同時也會覆蓋部分活性中心,使催化劑活性降低。

    2.2.2 初始苯質(zhì)量濃度

    和多相系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)一樣,TiO2光催化反應(yīng)中影響反應(yīng)速率的因素有兩個:一是在TiO2表面的反應(yīng)過程;二是氣態(tài)污染物與TiO2表面之間的傳質(zhì)過程。如表面反應(yīng)為光催化反應(yīng)的控制步驟,則隨反應(yīng)物濃度的增加,反應(yīng)速率基本不變,而降解率則會降低;如氣態(tài)污染物的擴散和吸附為控制步驟,增加反應(yīng)物濃度會提高反應(yīng)物的分壓,進(jìn)而加快反應(yīng)速率,提高降解率。在催化劑為TiO2-硅溶膠-聚乙烯醇、鋁板數(shù)量為1塊、光源波長為365.0 nm的條件下,初始苯質(zhì)量濃度對苯降解率的影響見圖4。由圖4可見,隨初始苯質(zhì)量濃度的增加,苯的降解率減小,說明表面反應(yīng)為光催化反應(yīng)的控制步驟。

    圖4 初始苯質(zhì)量濃度對苯降解率的影響

    2.2.3 反應(yīng)面積

    在催化劑為TiO2-硅溶膠-聚乙烯醇、初始苯質(zhì)量濃度為0.180 mg/L、光源波長為365.0 nm的條件下,反應(yīng)面積對苯降解率的影響見圖5。

    圖5 反應(yīng)面積對苯降解率的影響

    由圖5可見,隨反應(yīng)面積的增大,苯的初始反應(yīng)速率和降解率均有不同程度的提高;鋁板數(shù)量為1,2,3,4塊時,反應(yīng)90 m in,苯降解率分別為57%,65%,78%,88%;反應(yīng)剛開始時,反應(yīng)速率較快,而當(dāng)反應(yīng)一段時間后,反應(yīng)速率減慢得十分明顯,且與Langmuir-Hinshelwood方程偏差較大,說明催化劑表面的大量活性位被中間產(chǎn)物占據(jù),造成催化劑失活。本實驗中表面反應(yīng)是光催化反應(yīng)的控制步驟,催化劑的活性仍是反應(yīng)速率的制約因素。因此,在光催化降解反應(yīng)器的設(shè)計中,應(yīng)注重增加催化劑的有效反應(yīng)面積,從而提高反應(yīng)速率和降解率。

    2.2.4 光源波長

    TiO2的帶隙寬度為3.2 eV,根據(jù)吸收邊波長和帶隙寬度的關(guān)系可算出,入射波長最大為387.5 nm。本實驗選取波長253.7 nm和365.0 nm的兩個光源。在催化劑為TiO2-硅溶膠-聚乙烯醇、初始苯質(zhì)量濃度為0.180 mg/L、鋁板數(shù)量為1塊的條件下,光源波長對苯降解率的影響見圖6。由圖6可見:反應(yīng)初期,兩種波長下的反應(yīng)速率相近;當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到60 m in時,253.7 nm波長下的反應(yīng)速率明顯超過365.0 nm波長。由初始反應(yīng)速率可推測,兩個光源產(chǎn)生的電子-空穴對數(shù)量相差不多,而253.7 nm波長的光照產(chǎn)生的中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化較為徹底,活性位較多,故后期對苯的降解效果相對較好,能量利用率較高。

    圖6 光源波長對苯降解率的影響

    2.3 降解產(chǎn)物中CO x的選擇性

    GC分析結(jié)果表明:反應(yīng)后的尾氣中除原料苯以外基本不含未降解的有機物,說明降解不徹底的中間產(chǎn)物基本都附著在催化劑表面;氣相中的碳元素以CO2和CO的形式存在。在催化劑為TiO2-硅溶膠-聚乙烯醇、初始苯質(zhì)量濃度為0.180 mg/L、鋁板數(shù)量為1塊、光源波長為365.0 nm的條件下,降解產(chǎn)物中CO2和CO的選擇性(CO2或CO占COx的體積分?jǐn)?shù))見圖7。由圖7可見,CO2和CO的選擇性維持在93%和7%左右,且不隨苯降解率的增大而改變,說明TiO2光催化降解苯的產(chǎn)物組成比較穩(wěn)定。這與Einaga等[10]的研究結(jié)果相一致。

    圖7 降解產(chǎn)物中CO2和CO的選擇性

    2.4 催化劑的失活與再生

    繪制苯降解率~反應(yīng)時間曲線,將降解率為50%時對應(yīng)的反應(yīng)時間定義為t1/2。在催化劑為TiO2-硅溶膠-聚乙烯醇、初始苯質(zhì)量濃度為0.180 mg/L、鋁板數(shù)量為1塊、光源波長為365.0 nm的條件下,催化劑使用次數(shù)與t1/2的關(guān)系見圖8。

    圖8 催化劑使用次數(shù)與t1/2的關(guān)系

    由圖8可見,隨催化劑使用次數(shù)的增加,t1/2逐漸延長,催化劑失活現(xiàn)象逐步顯現(xiàn)。且隨催化劑使用次數(shù)的增加,鋁板表面逐漸變黃,原因是催化劑吸附了大量光催化反應(yīng)的中間產(chǎn)物。根據(jù)鐘俊波[11]的研究,這些中間產(chǎn)物主要為2,6-二叔丁基-4,4-二甲基環(huán)己-2,5-二烯酮、2,6-二叔丁基環(huán)己-2,5-二烯-1,4-二酮、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和間苯二乙酸丁酯。苯的濃度較高時,中間產(chǎn)物較多,這些中間產(chǎn)物比苯更容易吸附在催化劑表面,從而占據(jù)催化劑表面的活性位,導(dǎo)致催化劑失活[12]。

    因為催化劑中含有聚乙烯醇,所以催化劑再生時沒有采用高溫焙燒的方法[13]。在催化劑為TiO2-硅溶膠-聚乙烯醇、初始苯質(zhì)量濃度為0.180 mg/L、鋁板數(shù)量為1塊、光源波長為365.0 nm的條件下,再生催化劑對苯的降解效果見圖9。由圖9可見,兩種方法再生后的催化劑活性均不能恢復(fù)到初次使用時的水平,但雙氧水對催化劑表面殘留中間產(chǎn)物的去除能力優(yōu)于去離子水。

    圖9 再生催化劑對苯的降解效果

    3 結(jié)論

    a)苯的光催化降解反應(yīng)屬一級動力學(xué)反應(yīng)。

    b)向TiO2中加入聚乙烯醇、硅溶膠后,催化劑對光源的吸收邊波長紅移,對光能的利用率提高,但同時也造成催化劑活性的降低。

    c)苯降解率隨初始苯質(zhì)量濃度的增加而減小,隨反應(yīng)面積的增大而增大。在253.7 nm波長光源下的降解效果優(yōu)于365.0 nm。

    d)苯降解所得的氣相產(chǎn)物主要為CO2和CO。

    e)隨使用次數(shù)的增加,催化劑失活現(xiàn)象逐步顯現(xiàn)。雙氧水對催化劑的再生效果優(yōu)于去離子水。

    [1] 劉忠偉,李森,陳強,等. 低溫等離子體射流制備二氧化鈦薄膜及其光催化活性的研究[J]. 真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報,2012,32(1):1-5.

    [2] 郝晏. 納米TiO2薄膜制備方法的研究進(jìn)展[J]. 化工技術(shù)與開發(fā),2013,42(11):30-33.

    [3] Kim Chan-Soo,Shin Jung-Woo,An Sang-Hun,et al.Photodegradation of volatile organic compounds using zirconium-doped TiO2/SiO2visible light photocatalysts[J]. Chem Eng J,2012,204/205/206:40-47.

    [4] 孫悅,李伯林,任鐵強,等. 溶膠凝膠水熱法制備TiO2及其光催化性能[J]. 應(yīng)用化工,2014,43(1):97-99.

    [5] 吳鳳芹,姚超,王茂華,等. 不同晶型納米二氧化鈦的水熱合成[J]. 日用化學(xué)工業(yè),2008,38(6): 370 -373.

    [6] 龐世紅,王承遇,馬眷榮,等. 常壓化學(xué)氣相沉積法制備二氧化鈦薄膜的沉積工藝及薄膜均勻性[J]. 硅酸鹽學(xué)報,2010,38(1):64-67.

    [7] 王祖鹓,張鳳寶. 二氧化鈦薄膜的液相沉積法制備研究[J]. 分子催化,2003,17(6):421-424.

    [8] Matthews R W. Photooxidation of organic impurities in water using thin films of titanium dioxide[J]. J Phys Chem,1987,91(12):3328-3333.

    [9] Zhang Yin,Crittenden J C,Hand D W,et al. Fixedbed photocatalysts for solar decontamination of water[J]. Environ Sci Technol,1994,28(3):435-442.

    [10] Einaga Hisahiro, Futamura Shigeru,Ibusuki Takashi.Photocatalytic decomposition of benzene over TiO2in a humidified airstream[J]. PCCP, 1999, 1(20):4903-4908.

    [11] 鐘俊波. TiO2基催化劑上氣相光催化降解苯的研究[D]. 成都:四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,2007.

    [12] 劉守新,劉鴻. 光催化及光電催化基礎(chǔ)與應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:50-52.

    [13] Assabane A,Ichou Y A,Tahiri H,et al. Photocatalytic degradation of polycarboxylic benzoic acids in UV-irradiated aqueous suspensions of titania:Identification of intermediates and reaction pathway of the photomineralization of trimellitic acid (1,2,4-benzene tricarboxylic acid)[J]. Appl Catal,B,2000,24(2):71-87.

    猜你喜歡
    硅溶膠聚乙烯醇鋁板
    哪塊邊角料的面積大
    硅溶膠-APP復(fù)合阻燃劑對輻射松木材阻燃的研究
    大型鋁板拉伸機液壓底座的設(shè)計計算
    改性復(fù)合聚乙烯醇食品包裝膜研究進(jìn)展
    硅溶膠/植物纖維吸聲材料的制備及其性能研究
    中國造紙(2020年8期)2020-09-18 07:46:48
    雙曲弧形純鋁板內(nèi)幕墻的施工探討
    智能城市(2018年7期)2018-07-10 08:30:24
    聚乙烯醇膠粘劑在育秧紙缽中的應(yīng)用
    天津造紙(2016年1期)2017-01-15 14:03:28
    長脈沖激光與連續(xù)激光對鋁板熱破壞仿真對比
    硅溶膠比重與二氧化硅含量的關(guān)系探索
    聚乙烯醇/淀粉納米晶復(fù)合膜的制備及表征
    中國塑料(2015年3期)2015-11-27 03:42:15
    嫩草影院新地址| 日本免费在线观看一区| 一级av片app| 色视频在线一区二区三区| 国产精品福利在线免费观看| 联通29元200g的流量卡| 在线亚洲精品国产二区图片欧美 | 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 久久久久久九九精品二区国产| 赤兔流量卡办理| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 亚洲av成人精品一二三区| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 免费少妇av软件| 人妻系列 视频| 嫩草影院入口| 亚洲国产精品一区三区| 99久久中文字幕三级久久日本| 国产爱豆传媒在线观看| 久久国产精品大桥未久av | 久久国产亚洲av麻豆专区| 亚洲欧美日韩无卡精品| 国产精品蜜桃在线观看| 五月玫瑰六月丁香| av播播在线观看一区| 大话2 男鬼变身卡| 岛国毛片在线播放| 久久久久久久久久成人| 一二三四中文在线观看免费高清| 日韩伦理黄色片| 欧美xxⅹ黑人| 国产毛片在线视频| 在线观看一区二区三区激情| 国产精品国产三级国产专区5o| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 国产精品不卡视频一区二区| 美女视频免费永久观看网站| 日本一二三区视频观看| 在线观看美女被高潮喷水网站| 久久久久视频综合| 观看av在线不卡| 人妻夜夜爽99麻豆av| 最近中文字幕2019免费版| 大香蕉97超碰在线| 丰满乱子伦码专区| 国产一区二区三区av在线| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 亚洲国产高清在线一区二区三| 少妇的逼水好多| videos熟女内射| 美女视频免费永久观看网站| 国产精品久久久久久av不卡| 各种免费的搞黄视频| 亚洲精品自拍成人| 国产熟女欧美一区二区| 免费人成在线观看视频色| 欧美 日韩 精品 国产| 久久久精品94久久精品| 深夜a级毛片| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 久久久色成人| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 亚洲av男天堂| 久久99蜜桃精品久久| 国产黄色免费在线视频| 精品人妻偷拍中文字幕| 日本欧美国产在线视频| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 午夜激情福利司机影院| 美女cb高潮喷水在线观看| 99久国产av精品国产电影| 国产黄频视频在线观看| 老女人水多毛片| 亚洲精品中文字幕在线视频 | 国产乱人偷精品视频| 久久精品夜色国产| 久久久久人妻精品一区果冻| 在线观看免费日韩欧美大片 | 18禁在线播放成人免费| 高清日韩中文字幕在线| 搡女人真爽免费视频火全软件| 99热国产这里只有精品6| 日韩欧美 国产精品| 黑丝袜美女国产一区| 国产在线免费精品| videos熟女内射| 国产精品国产三级国产专区5o| 欧美性感艳星| 日韩中文字幕视频在线看片 | 亚洲人成网站高清观看| 国产av一区二区精品久久 | 永久网站在线| 欧美97在线视频| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 亚洲欧美日韩无卡精品| 街头女战士在线观看网站| 亚洲av中文av极速乱| 成人毛片a级毛片在线播放| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 人妻一区二区av| 欧美日本视频| 欧美97在线视频| 久久久a久久爽久久v久久| 免费看av在线观看网站| 建设人人有责人人尽责人人享有的 | 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 99久久精品一区二区三区| 国产成人精品一,二区| 建设人人有责人人尽责人人享有的 | 亚洲激情五月婷婷啪啪| 香蕉丝袜av| 成人午夜精彩视频在线观看| 97在线人人人人妻| 亚洲一区中文字幕在线| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 中文字幕最新亚洲高清| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 91国产中文字幕| 人成视频在线观看免费观看| 国产男女超爽视频在线观看| 国产成人一区二区在线| 久久亚洲精品不卡| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 国产日韩欧美亚洲二区| 国产高清视频在线播放一区 | 亚洲一区二区三区欧美精品| 精品福利永久在线观看| 最新的欧美精品一区二区| 老司机影院毛片| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 男女下面插进去视频免费观看| 亚洲人成电影观看| 国产精品成人在线| 国产成人精品久久二区二区91| 老司机影院毛片| 欧美日韩综合久久久久久| 欧美激情极品国产一区二区三区| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 丝袜人妻中文字幕| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 成人三级做爰电影| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频 | 男人添女人高潮全过程视频| 久久人人97超碰香蕉20202| 国产日韩欧美视频二区| 精品高清国产在线一区| 叶爱在线成人免费视频播放| 国产av一区二区精品久久| 国产av一区二区精品久久| 欧美变态另类bdsm刘玥| 成人亚洲精品一区在线观看| 另类亚洲欧美激情| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 国产一区有黄有色的免费视频| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 新久久久久国产一级毛片| av在线app专区| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| av在线老鸭窝| 日本欧美视频一区| 两个人免费观看高清视频| 国产精品香港三级国产av潘金莲 | 婷婷色综合大香蕉| 婷婷色综合大香蕉| 视频区图区小说| e午夜精品久久久久久久| 国产成人欧美在线观看 | 一级毛片 在线播放| 极品人妻少妇av视频| 国产成人免费观看mmmm| 各种免费的搞黄视频| av网站在线播放免费| 国产精品 欧美亚洲| 丰满迷人的少妇在线观看| 成人影院久久| 校园人妻丝袜中文字幕| 99国产精品99久久久久| 男男h啪啪无遮挡| 一级毛片我不卡| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 亚洲精品日本国产第一区| 97人妻天天添夜夜摸| 国产精品一区二区精品视频观看| 我要看黄色一级片免费的| 亚洲熟女毛片儿| 老司机亚洲免费影院| 精品福利观看| 97在线人人人人妻| 在线观看免费视频网站a站| 国产一卡二卡三卡精品| 18禁国产床啪视频网站| 久久精品国产亚洲av涩爱| 久久久久精品人妻al黑| 亚洲av美国av| 国产精品九九99| 久久久国产精品麻豆| 久久鲁丝午夜福利片| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 999精品在线视频| 国产精品久久久久久精品古装| 国产精品久久久久成人av| 精品一区二区三区av网在线观看 | av在线老鸭窝| av在线老鸭窝| 男女无遮挡免费网站观看| 在线观看免费视频网站a站| 欧美97在线视频| 精品人妻一区二区三区麻豆| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 秋霞在线观看毛片| 秋霞在线观看毛片| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 国产成人精品久久二区二区免费| av国产久精品久网站免费入址| 久久99热这里只频精品6学生| 亚洲av片天天在线观看| 在线观看免费高清a一片| 亚洲欧美一区二区三区久久| 精品高清国产在线一区| 91精品伊人久久大香线蕉| 精品少妇久久久久久888优播| 欧美中文综合在线视频| 美女扒开内裤让男人捅视频| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 亚洲av片天天在线观看| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 黄色 视频免费看| 午夜免费成人在线视频| 欧美97在线视频| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 国产一区二区三区综合在线观看| 国产欧美日韩一区二区三 | 免费一级毛片在线播放高清视频 | 大片免费播放器 马上看| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 欧美激情 高清一区二区三区| 女人久久www免费人成看片| 后天国语完整版免费观看| 少妇人妻 视频| 黄色毛片三级朝国网站| 亚洲专区中文字幕在线| 首页视频小说图片口味搜索 | 国产精品久久久人人做人人爽| 伊人亚洲综合成人网| 久久久国产一区二区| 日韩免费高清中文字幕av| 久久久国产欧美日韩av| 国产成人精品久久久久久| 久久久精品94久久精品| 999久久久国产精品视频| 国产伦人伦偷精品视频| svipshipincom国产片| 亚洲成人免费电影在线观看 | 欧美国产精品va在线观看不卡| 亚洲成人国产一区在线观看 | 久久久精品免费免费高清| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频 | 在线观看人妻少妇| 欧美日韩视频精品一区| 搡老乐熟女国产| 欧美成人午夜精品| 精品国产乱码久久久久久男人| 欧美精品av麻豆av| 少妇精品久久久久久久| 亚洲人成电影免费在线| 亚洲欧美激情在线| 欧美激情高清一区二区三区| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 精品一区二区三卡| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 免费观看a级毛片全部| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 晚上一个人看的免费电影| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 精品亚洲成a人片在线观看| 亚洲,欧美,日韩| 国产熟女欧美一区二区| 满18在线观看网站| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 成年人免费黄色播放视频| 在线精品无人区一区二区三| 日韩视频在线欧美| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 一级毛片 在线播放| 亚洲av成人精品一二三区| 国产精品免费大片| 亚洲色图综合在线观看| 我要看黄色一级片免费的| 性色av一级| 极品少妇高潮喷水抽搐| 国产一卡二卡三卡精品| 亚洲一码二码三码区别大吗| 免费观看a级毛片全部| 欧美中文综合在线视频| 亚洲精品日本国产第一区| 国产爽快片一区二区三区| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 国产黄频视频在线观看| 国产精品欧美亚洲77777| 午夜福利视频精品| 亚洲精品中文字幕在线视频| 欧美黑人精品巨大| av网站免费在线观看视频| 欧美黄色淫秽网站| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 久久午夜综合久久蜜桃| 亚洲精品一区蜜桃| 蜜桃国产av成人99| 男女午夜视频在线观看| 国产一区二区三区综合在线观看| 伊人亚洲综合成人网| 成人三级做爰电影| 9色porny在线观看| 国产精品欧美亚洲77777| 一区二区三区四区激情视频| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 久久热在线av| 少妇的丰满在线观看| 欧美久久黑人一区二区| 午夜福利视频精品| 免费看av在线观看网站| 精品亚洲成a人片在线观看| 成年动漫av网址| 看免费成人av毛片| 亚洲五月婷婷丁香| 亚洲综合色网址| 亚洲欧美清纯卡通| 亚洲 国产 在线| 黄片小视频在线播放| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 亚洲欧洲国产日韩| 老汉色∧v一级毛片| 亚洲一区二区三区欧美精品| 男人爽女人下面视频在线观看| 成人亚洲精品一区在线观看| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 亚洲第一青青草原| 免费av中文字幕在线| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 亚洲欧美激情在线| 国产精品国产三级专区第一集| 一级a爱视频在线免费观看| 天堂中文最新版在线下载| 丝袜美足系列| 美女高潮到喷水免费观看| 黄片播放在线免费| 亚洲成人国产一区在线观看 | 99re6热这里在线精品视频| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 少妇精品久久久久久久| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 午夜精品国产一区二区电影| 成年人黄色毛片网站| 国产精品国产三级国产专区5o| 男女下面插进去视频免费观看| av电影中文网址| 国产精品一区二区在线观看99| 男男h啪啪无遮挡| 在线精品无人区一区二区三| 黄片播放在线免费| 99国产精品免费福利视频| 一级毛片电影观看| 日韩欧美一区视频在线观看| 多毛熟女@视频| 男人添女人高潮全过程视频| 精品久久蜜臀av无| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 在线观看国产h片| 少妇精品久久久久久久| 精品久久蜜臀av无| 精品一区二区三卡| 一级毛片电影观看| 亚洲男人天堂网一区| 成人影院久久| 久久天堂一区二区三区四区| 国产精品 欧美亚洲| 亚洲第一av免费看| 爱豆传媒免费全集在线观看| 国产真人三级小视频在线观看| 亚洲成国产人片在线观看| 老熟女久久久| 七月丁香在线播放| 国产亚洲精品第一综合不卡| 婷婷丁香在线五月| 在线观看免费视频网站a站| 一级片'在线观看视频| 丝袜喷水一区| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 国产野战对白在线观看| 成人国产av品久久久| 日日夜夜操网爽| 精品少妇黑人巨大在线播放| 黄色a级毛片大全视频| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 国产精品av久久久久免费| av在线播放精品| 19禁男女啪啪无遮挡网站| av在线播放精品| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 脱女人内裤的视频| 成年人免费黄色播放视频| 久久青草综合色| 91精品三级在线观看| 校园人妻丝袜中文字幕| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 亚洲精品av麻豆狂野| 国产在线免费精品| 国产成人a∨麻豆精品| 亚洲av日韩精品久久久久久密 | 99re6热这里在线精品视频| 脱女人内裤的视频| 视频区欧美日本亚洲| 热re99久久国产66热| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 丁香六月欧美| 国产免费现黄频在线看| 99九九在线精品视频| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 国产免费一区二区三区四区乱码| 精品久久久久久久毛片微露脸 | 又紧又爽又黄一区二区| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 国产精品国产三级国产专区5o| 久久99精品国语久久久| 999精品在线视频| 欧美日韩视频精品一区| 好男人电影高清在线观看| 日本欧美视频一区| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 多毛熟女@视频| 国产伦理片在线播放av一区| 免费在线观看日本一区| 波野结衣二区三区在线| 日本欧美国产在线视频| 日韩av在线免费看完整版不卡| 一边摸一边做爽爽视频免费| 国产色视频综合| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 国产野战对白在线观看| 欧美中文综合在线视频| 尾随美女入室| 中文字幕av电影在线播放| 女人久久www免费人成看片| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 在现免费观看毛片| 国产黄色免费在线视频| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 少妇人妻久久综合中文| 亚洲欧美色中文字幕在线| 国产激情久久老熟女| 精品人妻在线不人妻| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 视频区图区小说| 一本综合久久免费| 久久久精品免费免费高清| 日本vs欧美在线观看视频| 人妻人人澡人人爽人人| 精品一区二区三卡| 日本av免费视频播放| 99国产精品一区二区三区| 国产一卡二卡三卡精品| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 精品亚洲成国产av| 99香蕉大伊视频| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 99re6热这里在线精品视频| 精品久久久久久电影网| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 久久人妻福利社区极品人妻图片 | 纯流量卡能插随身wifi吗| cao死你这个sao货| 91老司机精品| 欧美大码av| 美国免费a级毛片| 老汉色av国产亚洲站长工具| 免费不卡黄色视频| a级毛片黄视频| 亚洲精品一二三| 91国产中文字幕| 男人爽女人下面视频在线观看| 黑丝袜美女国产一区| av国产精品久久久久影院| 久久天堂一区二区三区四区| 午夜久久久在线观看| 国产xxxxx性猛交| 免费在线观看黄色视频的| 国产亚洲av高清不卡| 国产成人精品久久二区二区91| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 黄色怎么调成土黄色| 亚洲视频免费观看视频| 亚洲av男天堂| av在线app专区| 国产极品粉嫩免费观看在线| 老汉色∧v一级毛片| 十八禁人妻一区二区| 亚洲精品第二区| 国产精品 国内视频| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 一二三四在线观看免费中文在| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 波多野结衣av一区二区av| 国产人伦9x9x在线观看| 色网站视频免费| 老司机在亚洲福利影院| 99香蕉大伊视频| 在线观看一区二区三区激情| av天堂久久9| 国产男女超爽视频在线观看| 九色亚洲精品在线播放| 免费观看a级毛片全部| 一个人免费看片子| 久久ye,这里只有精品| 老汉色av国产亚洲站长工具| 超碰成人久久| 国产熟女午夜一区二区三区| 日本欧美视频一区| 看免费av毛片| 国产亚洲精品久久久久5区| 亚洲欧美激情在线| 99久久精品国产亚洲精品| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 天堂8中文在线网| 成年美女黄网站色视频大全免费| 日韩 亚洲 欧美在线| 免费在线观看黄色视频的| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 国产人伦9x9x在线观看| 国产高清不卡午夜福利| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 黄色片一级片一级黄色片| 免费黄频网站在线观看国产| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 亚洲,欧美精品.| 亚洲精品av麻豆狂野| 精品免费久久久久久久清纯 | 欧美日韩成人在线一区二区| 999久久久国产精品视频| 国产亚洲欧美精品永久| 欧美黑人欧美精品刺激| 精品卡一卡二卡四卡免费| av网站免费在线观看视频| 免费在线观看影片大全网站 | 热re99久久精品国产66热6| 国产成人av教育| 国产又爽黄色视频| 国产精品一区二区在线不卡| 国产成人精品在线电影| a级毛片黄视频| 日本午夜av视频| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 国产片内射在线| 亚洲av日韩精品久久久久久密 | 99精国产麻豆久久婷婷| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 精品人妻在线不人妻| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 国产亚洲精品久久久久5区| 亚洲中文字幕日韩| 国产麻豆69| 考比视频在线观看| 国产av国产精品国产| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 亚洲中文字幕日韩| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 日本wwww免费看| 两个人免费观看高清视频| av在线播放精品| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 七月丁香在线播放| 久久亚洲国产成人精品v| 日韩免费高清中文字幕av| 国产一区二区三区av在线| av天堂在线播放| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 欧美xxⅹ黑人| 丰满饥渴人妻一区二区三| 七月丁香在线播放| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 国产免费一区二区三区四区乱码| 两性夫妻黄色片| 美女午夜性视频免费| 青青草视频在线视频观看| 精品福利永久在线观看| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 亚洲精品国产一区二区精华液| 久久女婷五月综合色啪小说| 五月天丁香电影| 99精品久久久久人妻精品| 国产精品国产av在线观看| 亚洲中文日韩欧美视频| 日韩av在线免费看完整版不卡| 免费黄频网站在线观看国产| 黄片播放在线免费| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 亚洲 国产 在线| 激情五月婷婷亚洲| 香蕉丝袜av| 妹子高潮喷水视频| 亚洲国产欧美在线一区| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 又紧又爽又黄一区二区| 亚洲国产欧美在线一区|