• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    TiO2光催化法降解空氣中的苯

    2014-03-29 00:49:16張緒立王富民郭煥祖任志遠(yuǎn)
    化工環(huán)保 2014年6期
    關(guān)鍵詞:硅溶膠聚乙烯醇鋁板

    張緒立,王富民,郭煥祖,姜 晨,任志遠(yuǎn)

    (1.天津大學(xué) 化工學(xué)院,天津 300072;2.環(huán)境保護(hù)部 環(huán)境保護(hù)對外合作中心,北京 100035)

    苯類物質(zhì)所引起的環(huán)境問題近年來備受關(guān)注。《關(guān)于持久性有機污染物(POPs)的斯德哥爾摩公約》將五氯苯、六氯苯、多氯聯(lián)苯、二噁英等列為受控物質(zhì),而苯是上述物質(zhì)的生產(chǎn)原料、特征殘留物及不完全降解產(chǎn)物,因而苯的去除和降解研究具有重要意義。

    光催化是一種穩(wěn)定、便捷、成本低廉的降解方法。TiO2光催化降解氣相中揮發(fā)性有機化合物的研究較多。該類反應(yīng)不能直接使用粉末狀的催化劑,因此必須對催化劑進(jìn)行固定化處理[1-3]。目前TiO2薄膜的制備方法主要有粉末TiO2制膜法、液相沉積法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、水熱法等[4-7],其中,粉末TiO2制膜法成本較低,方法簡單。

    本工作以紫外燈為光源,采用間歇式光催化反應(yīng)器,以P25型TiO2光催化降解空氣中的苯,對比了不同反應(yīng)條件下的降解效果,研究了苯的光催化降解反應(yīng)動力學(xué),分析了降解產(chǎn)物,并進(jìn)行了催化劑的失活和再生實驗。

    1 實驗部分

    1.1 試劑和儀器

    TiO2(P25型)、去離子水:工業(yè)級;苯、硅溶膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%~30%)、聚乙烯醇、氫氧化鈉、雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%):分析純。

    DHL型攪拌恒溫加熱套:山東華魯電熱儀器有限公司;AL104型電子天平:梅特勒-托利多儀器上海有限公司;DH-101型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱:天津市中環(huán)電爐設(shè)備有限公司;QT2060型超聲波振蕩器:天津市瑞普電子儀器有限公司;CJJ78-1型磁力攪拌加熱器:上海精風(fēng)儀器有限公司;3420A型氣相色譜儀:北京北分瑞利分析儀器有限公司;UV-3600型紫外-可見分光光度計:日本津島公司。

    1.2 實驗裝置

    光催化反應(yīng)裝置的示意圖見圖1。反應(yīng)裝置采用圓筒形玻璃容器,容積為20 L;光源采用28 W的紫外熒光燈管(波長365.0 nm)和8 W的紫外殺菌燈管(波長253.7 nm);風(fēng)扇上方為一四方柱形的鋁桶,其內(nèi)部最多可懸掛4塊涂有TiO2的鋁板,每塊鋁板的有效面積為6×28 cm2。

    圖1 光催化反應(yīng)裝置的示意圖

    1.3 實驗方法

    1.3.1 催化劑的制備

    為保證TiO2的高分散性、增加其在鋁板上附著的牢固性,考慮加入聚乙烯醇和硅溶膠。

    將鋁板洗凈,烘干,用0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡1 h,用去離子水洗凈后,烘干待用。取0.3 g聚乙烯醇加入盛有10 m L去離子水的燒杯中,開動機械攪拌,升溫至60 ℃,2 h后得到均一無色黏稠溶液,待用。取1.5 g TiO2加入盛有30 m L去離子水的燒杯中,超聲振蕩8 h,得到乳白色懸濁液,待用。

    不同催化劑的配方見表1。將配制的混合液超聲處理1 h,得到乳白色懸濁液。取1 m L該懸濁液均勻涂覆在鋁板表面,置于80 ℃烘箱中干燥0.5 h,重復(fù)操作5次,最后在80 ℃烘箱中干燥2 h,待用。

    表1 不同催化劑的配方 V,m L

    1.3.2 苯的光催化降解

    將反應(yīng)器避光置于通風(fēng)櫥內(nèi),用微量注射器取一定量苯注入反應(yīng)器中,打開軸流風(fēng)扇,每隔15 min取樣,用氣相色譜儀測定氣體中的苯質(zhì)量濃度;約0.5 h后,當(dāng)色譜峰面積基本不變時,即可認(rèn)為苯已充分揮發(fā)。開啟紫外燈,每隔15 m in取樣,反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后,關(guān)掉紫外燈,打開取樣口,用電吹風(fēng)將反應(yīng)器內(nèi)殘余氣體吹出。

    1.3.3 催化劑的再生

    制作2塊負(fù)載了相同催化劑的鋁板,掛在反應(yīng)器內(nèi)壁上,用微量進(jìn)樣器向反應(yīng)器內(nèi)注入4 μL苯,打開風(fēng)扇,待苯完全揮發(fā)后,打開紫外燈,每15 m in取樣,反應(yīng)3 h后停止,用吹風(fēng)機將反應(yīng)器內(nèi)殘余氣體吹出。在同樣條件下,不經(jīng)處理,重復(fù)使用鋁板。

    再生方法:從反應(yīng)器中取出使用10次的2塊鋁板,一塊在室溫下用去離子水浸泡20 m in,另一塊用雙氧水浸泡5 m in;取出,置于40 ℃烘箱中干燥1 h。

    1.4 分析方法

    采用GC技術(shù)測定苯的質(zhì)量濃度,以及分析反應(yīng)后的尾氣組成。采用紫外-可見分光光度計測定不同催化劑的紫外-可見吸收光譜圖。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 反應(yīng)動力學(xué)

    氣固相光催化降解反應(yīng)大都采用Langmuir-Hinshelwood[8-9]方程進(jìn)行表征。方程一般可簡化為如下形式:

    式中:t為反應(yīng)時間,m in;rt為t時刻的反應(yīng)速率,m g/(L·m in);ρt為t時刻反應(yīng)物的質(zhì)量濃度,mg/L;k′為反應(yīng)速率常數(shù),mg/(L·m in);Ka為吸附常數(shù),L/g。

    當(dāng)吸附分子在催化劑表面吸附濃度很低或吸附很弱時,式(1)可進(jìn)一步簡化為:

    式中:k為一級動力學(xué)常數(shù),m in-1。

    積分式(2)可得:

    式中:ρ0為初始反應(yīng)物質(zhì)量濃度,mg/L。

    在催化劑為TiO2-硅溶膠-聚乙烯醇、鋁板數(shù)量為1塊、光源波長為365.0 nm的條件下,將不同初始苯質(zhì)量濃度的實驗數(shù)據(jù)按式(3)進(jìn)行擬合,結(jié)果見表2。其中,r0為初始反應(yīng)速率,mg/(L·min)。由表2可見:從相關(guān)系數(shù)來看,苯的光催化降解反應(yīng)較符合一級動力學(xué)方程;初始反應(yīng)速率隨初始苯質(zhì)量濃度的增加而增大。

    表2 苯的光催化降解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

    2.2 光催化降解苯的影響因素

    2.2.1 催化劑種類

    不同催化劑的紫外-可見吸收光譜圖見圖2。由圖2可見:4種催化劑在可見光部分幾乎沒有吸收,TiO2的吸收邊波長最小,帶隙寬度最寬;隨硅溶膠、聚乙烯醇的加入,吸收邊波長紅移,帶隙寬度變小,對可見光的利用率提高;TiO2-硅溶膠-聚乙烯醇催化劑的吸收邊波長最大,帶隙寬度最小,對350~450 nm波長的光源利用率較高。

    圖2 不同催化劑的紫外-可見吸收光譜圖

    在初始苯質(zhì)量濃度為0.180 mg/L、鋁板數(shù)量為1塊、光源波長為365.0 nm的條件下,催化劑種類對苯降解率的影響見圖3。由圖3可見:未經(jīng)改性的TiO2對苯的降解活性最高,初始反應(yīng)速率最高;而添加了聚乙烯醇或硅溶膠之后,催化劑活性有所下降;二者都添加的催化劑,活性最低。一般認(rèn)為,凝固的聚乙烯醇或硅溶膠會部分附著在TiO2表面,減小了TiO2與氣態(tài)苯的接觸面積,從而導(dǎo)致催化劑活性降低。

    圖3 催化劑種類對苯降解率的影響

    綜上所述,聚乙烯醇和硅溶膠的添加能增加催化劑對光能的利用率,但同時也會覆蓋部分活性中心,使催化劑活性降低。

    2.2.2 初始苯質(zhì)量濃度

    和多相系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)一樣,TiO2光催化反應(yīng)中影響反應(yīng)速率的因素有兩個:一是在TiO2表面的反應(yīng)過程;二是氣態(tài)污染物與TiO2表面之間的傳質(zhì)過程。如表面反應(yīng)為光催化反應(yīng)的控制步驟,則隨反應(yīng)物濃度的增加,反應(yīng)速率基本不變,而降解率則會降低;如氣態(tài)污染物的擴散和吸附為控制步驟,增加反應(yīng)物濃度會提高反應(yīng)物的分壓,進(jìn)而加快反應(yīng)速率,提高降解率。在催化劑為TiO2-硅溶膠-聚乙烯醇、鋁板數(shù)量為1塊、光源波長為365.0 nm的條件下,初始苯質(zhì)量濃度對苯降解率的影響見圖4。由圖4可見,隨初始苯質(zhì)量濃度的增加,苯的降解率減小,說明表面反應(yīng)為光催化反應(yīng)的控制步驟。

    圖4 初始苯質(zhì)量濃度對苯降解率的影響

    2.2.3 反應(yīng)面積

    在催化劑為TiO2-硅溶膠-聚乙烯醇、初始苯質(zhì)量濃度為0.180 mg/L、光源波長為365.0 nm的條件下,反應(yīng)面積對苯降解率的影響見圖5。

    圖5 反應(yīng)面積對苯降解率的影響

    由圖5可見,隨反應(yīng)面積的增大,苯的初始反應(yīng)速率和降解率均有不同程度的提高;鋁板數(shù)量為1,2,3,4塊時,反應(yīng)90 m in,苯降解率分別為57%,65%,78%,88%;反應(yīng)剛開始時,反應(yīng)速率較快,而當(dāng)反應(yīng)一段時間后,反應(yīng)速率減慢得十分明顯,且與Langmuir-Hinshelwood方程偏差較大,說明催化劑表面的大量活性位被中間產(chǎn)物占據(jù),造成催化劑失活。本實驗中表面反應(yīng)是光催化反應(yīng)的控制步驟,催化劑的活性仍是反應(yīng)速率的制約因素。因此,在光催化降解反應(yīng)器的設(shè)計中,應(yīng)注重增加催化劑的有效反應(yīng)面積,從而提高反應(yīng)速率和降解率。

    2.2.4 光源波長

    TiO2的帶隙寬度為3.2 eV,根據(jù)吸收邊波長和帶隙寬度的關(guān)系可算出,入射波長最大為387.5 nm。本實驗選取波長253.7 nm和365.0 nm的兩個光源。在催化劑為TiO2-硅溶膠-聚乙烯醇、初始苯質(zhì)量濃度為0.180 mg/L、鋁板數(shù)量為1塊的條件下,光源波長對苯降解率的影響見圖6。由圖6可見:反應(yīng)初期,兩種波長下的反應(yīng)速率相近;當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到60 m in時,253.7 nm波長下的反應(yīng)速率明顯超過365.0 nm波長。由初始反應(yīng)速率可推測,兩個光源產(chǎn)生的電子-空穴對數(shù)量相差不多,而253.7 nm波長的光照產(chǎn)生的中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化較為徹底,活性位較多,故后期對苯的降解效果相對較好,能量利用率較高。

    圖6 光源波長對苯降解率的影響

    2.3 降解產(chǎn)物中CO x的選擇性

    GC分析結(jié)果表明:反應(yīng)后的尾氣中除原料苯以外基本不含未降解的有機物,說明降解不徹底的中間產(chǎn)物基本都附著在催化劑表面;氣相中的碳元素以CO2和CO的形式存在。在催化劑為TiO2-硅溶膠-聚乙烯醇、初始苯質(zhì)量濃度為0.180 mg/L、鋁板數(shù)量為1塊、光源波長為365.0 nm的條件下,降解產(chǎn)物中CO2和CO的選擇性(CO2或CO占COx的體積分?jǐn)?shù))見圖7。由圖7可見,CO2和CO的選擇性維持在93%和7%左右,且不隨苯降解率的增大而改變,說明TiO2光催化降解苯的產(chǎn)物組成比較穩(wěn)定。這與Einaga等[10]的研究結(jié)果相一致。

    圖7 降解產(chǎn)物中CO2和CO的選擇性

    2.4 催化劑的失活與再生

    繪制苯降解率~反應(yīng)時間曲線,將降解率為50%時對應(yīng)的反應(yīng)時間定義為t1/2。在催化劑為TiO2-硅溶膠-聚乙烯醇、初始苯質(zhì)量濃度為0.180 mg/L、鋁板數(shù)量為1塊、光源波長為365.0 nm的條件下,催化劑使用次數(shù)與t1/2的關(guān)系見圖8。

    圖8 催化劑使用次數(shù)與t1/2的關(guān)系

    由圖8可見,隨催化劑使用次數(shù)的增加,t1/2逐漸延長,催化劑失活現(xiàn)象逐步顯現(xiàn)。且隨催化劑使用次數(shù)的增加,鋁板表面逐漸變黃,原因是催化劑吸附了大量光催化反應(yīng)的中間產(chǎn)物。根據(jù)鐘俊波[11]的研究,這些中間產(chǎn)物主要為2,6-二叔丁基-4,4-二甲基環(huán)己-2,5-二烯酮、2,6-二叔丁基環(huán)己-2,5-二烯-1,4-二酮、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和間苯二乙酸丁酯。苯的濃度較高時,中間產(chǎn)物較多,這些中間產(chǎn)物比苯更容易吸附在催化劑表面,從而占據(jù)催化劑表面的活性位,導(dǎo)致催化劑失活[12]。

    因為催化劑中含有聚乙烯醇,所以催化劑再生時沒有采用高溫焙燒的方法[13]。在催化劑為TiO2-硅溶膠-聚乙烯醇、初始苯質(zhì)量濃度為0.180 mg/L、鋁板數(shù)量為1塊、光源波長為365.0 nm的條件下,再生催化劑對苯的降解效果見圖9。由圖9可見,兩種方法再生后的催化劑活性均不能恢復(fù)到初次使用時的水平,但雙氧水對催化劑表面殘留中間產(chǎn)物的去除能力優(yōu)于去離子水。

    圖9 再生催化劑對苯的降解效果

    3 結(jié)論

    a)苯的光催化降解反應(yīng)屬一級動力學(xué)反應(yīng)。

    b)向TiO2中加入聚乙烯醇、硅溶膠后,催化劑對光源的吸收邊波長紅移,對光能的利用率提高,但同時也造成催化劑活性的降低。

    c)苯降解率隨初始苯質(zhì)量濃度的增加而減小,隨反應(yīng)面積的增大而增大。在253.7 nm波長光源下的降解效果優(yōu)于365.0 nm。

    d)苯降解所得的氣相產(chǎn)物主要為CO2和CO。

    e)隨使用次數(shù)的增加,催化劑失活現(xiàn)象逐步顯現(xiàn)。雙氧水對催化劑的再生效果優(yōu)于去離子水。

    [1] 劉忠偉,李森,陳強,等. 低溫等離子體射流制備二氧化鈦薄膜及其光催化活性的研究[J]. 真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報,2012,32(1):1-5.

    [2] 郝晏. 納米TiO2薄膜制備方法的研究進(jìn)展[J]. 化工技術(shù)與開發(fā),2013,42(11):30-33.

    [3] Kim Chan-Soo,Shin Jung-Woo,An Sang-Hun,et al.Photodegradation of volatile organic compounds using zirconium-doped TiO2/SiO2visible light photocatalysts[J]. Chem Eng J,2012,204/205/206:40-47.

    [4] 孫悅,李伯林,任鐵強,等. 溶膠凝膠水熱法制備TiO2及其光催化性能[J]. 應(yīng)用化工,2014,43(1):97-99.

    [5] 吳鳳芹,姚超,王茂華,等. 不同晶型納米二氧化鈦的水熱合成[J]. 日用化學(xué)工業(yè),2008,38(6): 370 -373.

    [6] 龐世紅,王承遇,馬眷榮,等. 常壓化學(xué)氣相沉積法制備二氧化鈦薄膜的沉積工藝及薄膜均勻性[J]. 硅酸鹽學(xué)報,2010,38(1):64-67.

    [7] 王祖鹓,張鳳寶. 二氧化鈦薄膜的液相沉積法制備研究[J]. 分子催化,2003,17(6):421-424.

    [8] Matthews R W. Photooxidation of organic impurities in water using thin films of titanium dioxide[J]. J Phys Chem,1987,91(12):3328-3333.

    [9] Zhang Yin,Crittenden J C,Hand D W,et al. Fixedbed photocatalysts for solar decontamination of water[J]. Environ Sci Technol,1994,28(3):435-442.

    [10] Einaga Hisahiro, Futamura Shigeru,Ibusuki Takashi.Photocatalytic decomposition of benzene over TiO2in a humidified airstream[J]. PCCP, 1999, 1(20):4903-4908.

    [11] 鐘俊波. TiO2基催化劑上氣相光催化降解苯的研究[D]. 成都:四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,2007.

    [12] 劉守新,劉鴻. 光催化及光電催化基礎(chǔ)與應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:50-52.

    [13] Assabane A,Ichou Y A,Tahiri H,et al. Photocatalytic degradation of polycarboxylic benzoic acids in UV-irradiated aqueous suspensions of titania:Identification of intermediates and reaction pathway of the photomineralization of trimellitic acid (1,2,4-benzene tricarboxylic acid)[J]. Appl Catal,B,2000,24(2):71-87.

    猜你喜歡
    硅溶膠聚乙烯醇鋁板
    哪塊邊角料的面積大
    硅溶膠-APP復(fù)合阻燃劑對輻射松木材阻燃的研究
    大型鋁板拉伸機液壓底座的設(shè)計計算
    改性復(fù)合聚乙烯醇食品包裝膜研究進(jìn)展
    硅溶膠/植物纖維吸聲材料的制備及其性能研究
    中國造紙(2020年8期)2020-09-18 07:46:48
    雙曲弧形純鋁板內(nèi)幕墻的施工探討
    智能城市(2018年7期)2018-07-10 08:30:24
    聚乙烯醇膠粘劑在育秧紙缽中的應(yīng)用
    天津造紙(2016年1期)2017-01-15 14:03:28
    長脈沖激光與連續(xù)激光對鋁板熱破壞仿真對比
    硅溶膠比重與二氧化硅含量的關(guān)系探索
    聚乙烯醇/淀粉納米晶復(fù)合膜的制備及表征
    中國塑料(2015年3期)2015-11-27 03:42:15
    99热这里只有是精品50| 国产在线精品亚洲第一网站| 精品久久久久久久久久久久久| 波多野结衣巨乳人妻| 在线a可以看的网站| 日本五十路高清| 久久精品影院6| 午夜老司机福利剧场| 国产单亲对白刺激| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 少妇人妻一区二区三区视频| 精品免费久久久久久久清纯| 欧美成人精品欧美一级黄| 精品久久久噜噜| 亚洲最大成人中文| 久久精品国产自在天天线| 亚洲精品国产成人久久av| 久久午夜亚洲精品久久| 日韩大尺度精品在线看网址| 成人毛片60女人毛片免费| 男人舔女人下体高潮全视频| 岛国在线免费视频观看| 欧美成人免费av一区二区三区| 中文资源天堂在线| 男人舔奶头视频| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 天天躁日日操中文字幕| 精品人妻一区二区三区麻豆| 国产极品精品免费视频能看的| 国产精品久久久久久精品电影| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 美女高潮的动态| 国产成人影院久久av| 亚洲欧美日韩高清专用| 欧美潮喷喷水| 日本免费一区二区三区高清不卡| av又黄又爽大尺度在线免费看 | 最近手机中文字幕大全| 国产成人a区在线观看| 美女脱内裤让男人舔精品视频 | 麻豆av噜噜一区二区三区| 国产激情偷乱视频一区二区| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 色哟哟·www| 国产亚洲精品久久久com| 国产av一区在线观看免费| 91狼人影院| 欧美又色又爽又黄视频| 国产精品精品国产色婷婷| 在线免费观看不下载黄p国产| 成人一区二区视频在线观看| 黄色一级大片看看| 麻豆久久精品国产亚洲av| 伦精品一区二区三区| 免费观看精品视频网站| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 在线观看一区二区三区| 国产av不卡久久| 免费大片18禁| 好男人在线观看高清免费视频| 国产麻豆成人av免费视频| 精品久久久久久久久久久久久| 亚洲成av人片在线播放无| 麻豆久久精品国产亚洲av| 精华霜和精华液先用哪个| 麻豆国产97在线/欧美| videossex国产| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 欧美成人精品欧美一级黄| 国产大屁股一区二区在线视频| 国产 一区 欧美 日韩| a级一级毛片免费在线观看| 看十八女毛片水多多多| 22中文网久久字幕| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 日韩强制内射视频| 一个人观看的视频www高清免费观看| 人妻少妇偷人精品九色| 亚洲久久久久久中文字幕| 99久久精品一区二区三区| 成年版毛片免费区| 不卡一级毛片| 少妇丰满av| 亚洲五月天丁香| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 亚洲经典国产精华液单| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 春色校园在线视频观看| 国产在线男女| 深夜a级毛片| 深爱激情五月婷婷| 亚洲美女搞黄在线观看| 精品一区二区三区人妻视频| 色哟哟·www| 韩国av在线不卡| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 一级毛片电影观看 | 亚洲国产精品成人综合色| 桃色一区二区三区在线观看| 国产综合懂色| 欧美不卡视频在线免费观看| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 亚洲精品粉嫩美女一区| 久久久久九九精品影院| 国产精品永久免费网站| 中国美白少妇内射xxxbb| 国产精品综合久久久久久久免费| 草草在线视频免费看| 听说在线观看完整版免费高清| 国产片特级美女逼逼视频| 国产在视频线在精品| 看片在线看免费视频| 欧美潮喷喷水| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 又粗又爽又猛毛片免费看| 久久久久久伊人网av| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 一进一出抽搐动态| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 国产精品不卡视频一区二区| 国产午夜福利久久久久久| 欧美日韩精品成人综合77777| 久久久久久久午夜电影| 国产精华一区二区三区| 直男gayav资源| 国产熟女欧美一区二区| 丰满乱子伦码专区| 91精品国产九色| 国产精品1区2区在线观看.| 国产精品,欧美在线| 欧美色视频一区免费| 午夜视频国产福利| 久久亚洲精品不卡| 久久午夜亚洲精品久久| 天天一区二区日本电影三级| 亚洲av免费在线观看| 亚洲国产精品成人久久小说 | 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 日韩欧美国产在线观看| 亚洲精品日韩在线中文字幕 | 日本黄色视频三级网站网址| 中国国产av一级| 欧美成人免费av一区二区三区| 九九在线视频观看精品| 欧美成人一区二区免费高清观看| 免费人成在线观看视频色| 女人被狂操c到高潮| 久久这里只有精品中国| 亚洲av一区综合| 成人鲁丝片一二三区免费| 久久久久免费精品人妻一区二区| 蜜臀久久99精品久久宅男| 国产一区二区激情短视频| 99久久精品国产国产毛片| 别揉我奶头 嗯啊视频| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 国产av在哪里看| 黄色视频,在线免费观看| 国产老妇伦熟女老妇高清| 黄色欧美视频在线观看| 天堂中文最新版在线下载 | 亚洲精品日韩av片在线观看| 禁无遮挡网站| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 五月玫瑰六月丁香| 国产精品一二三区在线看| 大香蕉久久网| 国国产精品蜜臀av免费| 色尼玛亚洲综合影院| 我的老师免费观看完整版| 色综合站精品国产| 久久综合国产亚洲精品| 国产av在哪里看| 久久精品综合一区二区三区| 欧美xxxx性猛交bbbb| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 少妇高潮的动态图| 国国产精品蜜臀av免费| 中文在线观看免费www的网站| 午夜福利高清视频| 精品久久久久久久末码| 中国美白少妇内射xxxbb| 免费av毛片视频| 成人av在线播放网站| 麻豆成人av视频| 国产精品免费一区二区三区在线| 性欧美人与动物交配| 人体艺术视频欧美日本| 亚洲av一区综合| 丝袜喷水一区| 精华霜和精华液先用哪个| 一本一本综合久久| 免费av不卡在线播放| 有码 亚洲区| 国产精品久久久久久久久免| 一区二区三区高清视频在线| 天天躁日日操中文字幕| 国产午夜精品论理片| 丰满的人妻完整版| 干丝袜人妻中文字幕| 成人特级黄色片久久久久久久| 亚洲最大成人av| 高清在线视频一区二区三区 | 又粗又爽又猛毛片免费看| 天天躁日日操中文字幕| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 免费人成在线观看视频色| 日韩中字成人| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 白带黄色成豆腐渣| 床上黄色一级片| 如何舔出高潮| 久久久午夜欧美精品| 毛片一级片免费看久久久久| 日韩一区二区视频免费看| 亚洲精品成人久久久久久| 亚洲av免费高清在线观看| 91狼人影院| 黑人高潮一二区| 国产69精品久久久久777片| 99视频精品全部免费 在线| 国产精品爽爽va在线观看网站| 99久久成人亚洲精品观看| 亚洲真实伦在线观看| 春色校园在线视频观看| 亚洲av二区三区四区| 欧美一区二区国产精品久久精品| 国产日韩欧美在线精品| 五月伊人婷婷丁香| 秋霞在线观看毛片| 三级国产精品欧美在线观看| 久久午夜福利片| 久久久久免费精品人妻一区二区| 国产一区二区激情短视频| 亚洲国产精品久久男人天堂| 日日啪夜夜撸| 亚洲最大成人手机在线| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 久久精品影院6| 内地一区二区视频在线| 美女脱内裤让男人舔精品视频 | 国产熟女欧美一区二区| 久久99热这里只有精品18| 午夜老司机福利剧场| 欧美最黄视频在线播放免费| 欧美又色又爽又黄视频| 69人妻影院| 国产精品久久电影中文字幕| 国产熟女欧美一区二区| 亚洲欧洲日产国产| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 如何舔出高潮| 欧美不卡视频在线免费观看| 99久久精品热视频| 一个人观看的视频www高清免费观看| 亚洲人成网站在线播| 人妻夜夜爽99麻豆av| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 久久久成人免费电影| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 国产成人精品久久久久久| 色播亚洲综合网| 亚洲人成网站在线观看播放| 麻豆国产97在线/欧美| 日韩欧美国产在线观看| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 日韩一区二区三区影片| ponron亚洲| 高清毛片免费观看视频网站| 欧美激情国产日韩精品一区| 淫秽高清视频在线观看| 亚洲在线观看片| 在线观看一区二区三区| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 中文资源天堂在线| 亚洲一区二区三区色噜噜| 国产高清视频在线观看网站| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 男女那种视频在线观看| 亚洲成人av在线免费| 婷婷色综合大香蕉| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 久久久色成人| 免费一级毛片在线播放高清视频| 最好的美女福利视频网| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 亚洲天堂国产精品一区在线| 日韩欧美 国产精品| 嫩草影院新地址| 校园春色视频在线观看| 全区人妻精品视频| 国产av不卡久久| 国产精品一区www在线观看| 亚洲成av人片在线播放无| 欧美三级亚洲精品| 日韩欧美三级三区| 老司机影院成人| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 国产高潮美女av| 久久精品综合一区二区三区| 免费搜索国产男女视频| 老女人水多毛片| 国产精品一区二区在线观看99 | 尤物成人国产欧美一区二区三区| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 美女 人体艺术 gogo| 12—13女人毛片做爰片一| 久久午夜福利片| 亚洲成av人片在线播放无| 久久久成人免费电影| 亚洲最大成人手机在线| 青春草视频在线免费观看| 国产精品久久久久久久电影| 国产黄a三级三级三级人| 亚洲精品456在线播放app| 日本成人三级电影网站| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 精品久久久久久久末码| 久久亚洲国产成人精品v| 国产精品无大码| 男人和女人高潮做爰伦理| 国产在线男女| 婷婷六月久久综合丁香| 岛国在线免费视频观看| 国产中年淑女户外野战色| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 欧美人与善性xxx| 国产免费一级a男人的天堂| 男人舔女人下体高潮全视频| av视频在线观看入口| 国产单亲对白刺激| 日韩国内少妇激情av| 五月伊人婷婷丁香| 狠狠狠狠99中文字幕| 老司机福利观看| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 搡女人真爽免费视频火全软件| 欧美在线一区亚洲| 色尼玛亚洲综合影院| 亚洲成人av在线免费| 美女国产视频在线观看| 午夜老司机福利剧场| 久久人妻av系列| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 国产成人91sexporn| 国产精华一区二区三区| 天堂网av新在线| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 变态另类丝袜制服| 午夜激情福利司机影院| 久久亚洲国产成人精品v| 国产真实伦视频高清在线观看| 亚洲av熟女| 成人亚洲精品av一区二区| 免费无遮挡裸体视频| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 美女cb高潮喷水在线观看| 久久久久久久亚洲中文字幕| 国内精品美女久久久久久| 亚洲内射少妇av| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 国产成人freesex在线| 久久亚洲精品不卡| 久久久久九九精品影院| 亚洲三级黄色毛片| 久久久久久九九精品二区国产| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 婷婷色av中文字幕| 黄色配什么色好看| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 亚洲av熟女| 老司机福利观看| 婷婷亚洲欧美| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| av在线播放精品| 亚洲av电影不卡..在线观看| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 免费观看a级毛片全部| 国产精品精品国产色婷婷| 91精品国产九色| av福利片在线观看| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 能在线免费观看的黄片| 成人欧美大片| 欧美日本亚洲视频在线播放| 一个人免费在线观看电影| 免费看日本二区| 国产毛片a区久久久久| 哪个播放器可以免费观看大片| 午夜亚洲福利在线播放| 嘟嘟电影网在线观看| 白带黄色成豆腐渣| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 2022亚洲国产成人精品| 欧美激情在线99| 国产成人a区在线观看| 午夜福利高清视频| а√天堂www在线а√下载| 午夜久久久久精精品| 91久久精品电影网| 免费观看人在逋| 国产在视频线在精品| 国产乱人视频| 欧美一区二区亚洲| 别揉我奶头 嗯啊视频| 国产成人精品久久久久久| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 日韩 亚洲 欧美在线| 99精品在免费线老司机午夜| 两个人的视频大全免费| 变态另类丝袜制服| 免费看av在线观看网站| 小说图片视频综合网站| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 夜夜夜夜夜久久久久| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 日本黄大片高清| 亚洲精品国产成人久久av| 国产单亲对白刺激| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 精品午夜福利在线看| 欧美色欧美亚洲另类二区| 免费av不卡在线播放| 99在线人妻在线中文字幕| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 欧美日韩综合久久久久久| 精品久久久久久久久av| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 男人舔奶头视频| 天天躁日日操中文字幕| 久久这里有精品视频免费| 亚洲乱码一区二区免费版| videossex国产| 中文字幕av在线有码专区| 日韩精品有码人妻一区| av女优亚洲男人天堂| 国产免费男女视频| 国产一区亚洲一区在线观看| 欧美丝袜亚洲另类| 欧美最新免费一区二区三区| 欧美精品国产亚洲| 国产精品伦人一区二区| 在线观看免费视频日本深夜| 淫秽高清视频在线观看| 国产久久久一区二区三区| 欧美精品一区二区大全| av视频在线观看入口| 成人综合一区亚洲| 欧美日韩在线观看h| 亚洲欧美清纯卡通| av在线亚洲专区| 91麻豆精品激情在线观看国产| 最近的中文字幕免费完整| ponron亚洲| 嫩草影院入口| 国产精品野战在线观看| 日韩中字成人| 国产美女午夜福利| 少妇高潮的动态图| 精品久久久久久久久av| 精品久久久久久成人av| 中文字幕av成人在线电影| 丝袜美腿在线中文| 啦啦啦韩国在线观看视频| 少妇被粗大猛烈的视频| 欧美色视频一区免费| 国产精品一区二区三区四区免费观看| АⅤ资源中文在线天堂| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 麻豆久久精品国产亚洲av| 久久久久久久午夜电影| 国产精品久久久久久久久免| 神马国产精品三级电影在线观看| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 丰满人妻一区二区三区视频av| 精品久久久久久久久久久久久| 欧美日韩精品成人综合77777| 男人狂女人下面高潮的视频| 黄片无遮挡物在线观看| 青春草国产在线视频 | 搡老妇女老女人老熟妇| 国产免费男女视频| 日本av手机在线免费观看| 搞女人的毛片| 一夜夜www| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 91在线精品国自产拍蜜月| 一个人看视频在线观看www免费| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 国产成人午夜福利电影在线观看| 亚洲精品粉嫩美女一区| 欧美最黄视频在线播放免费| av又黄又爽大尺度在线免费看 | 国产视频内射| 国产av在哪里看| 久久精品国产亚洲网站| 波多野结衣高清无吗| 精品人妻熟女av久视频| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 91久久精品国产一区二区成人| 日韩在线高清观看一区二区三区| 国产成人91sexporn| 啦啦啦啦在线视频资源| 日本免费一区二区三区高清不卡| 插阴视频在线观看视频| 少妇高潮的动态图| 欧美一区二区亚洲| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 亚洲av免费在线观看| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 村上凉子中文字幕在线| 精品人妻熟女av久视频| 你懂的网址亚洲精品在线观看 | 国产高清有码在线观看视频| 日韩在线高清观看一区二区三区| 国产av不卡久久| 国产大屁股一区二区在线视频| 在线观看一区二区三区| 亚洲一区高清亚洲精品| 波多野结衣高清无吗| 99在线视频只有这里精品首页| 国产熟女欧美一区二区| 欧美成人a在线观看| 欧美+日韩+精品| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 99热精品在线国产| 亚州av有码| 晚上一个人看的免费电影| 日韩欧美 国产精品| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 内地一区二区视频在线| 人人妻人人澡欧美一区二区| 日韩亚洲欧美综合| 亚洲经典国产精华液单| 我要看日韩黄色一级片| 国产成人精品一,二区 | 午夜老司机福利剧场| 亚洲性久久影院| 成年女人永久免费观看视频| 国产亚洲av片在线观看秒播厂 | 欧美区成人在线视频| 天美传媒精品一区二区| 可以在线观看毛片的网站| 高清日韩中文字幕在线| 久久99热6这里只有精品| 国内精品美女久久久久久| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 免费看光身美女| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 亚洲最大成人手机在线| 久久鲁丝午夜福利片| 亚洲av成人av| 99久久人妻综合| 亚洲欧美日韩无卡精品| 国产美女午夜福利| 精品一区二区三区人妻视频| 毛片一级片免费看久久久久| 亚洲在久久综合| 久久久久久大精品| 久久久久久久亚洲中文字幕| 色吧在线观看| 亚洲天堂国产精品一区在线| 高清日韩中文字幕在线| 乱码一卡2卡4卡精品| 国产精品,欧美在线| 国产综合懂色| 国产一区亚洲一区在线观看| 亚洲人成网站高清观看| 国产成年人精品一区二区| 精品久久久久久久久久免费视频| 国产成年人精品一区二区| 精品久久久久久久久久免费视频| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 观看免费一级毛片| 黑人高潮一二区| 国产色婷婷99| 国产av不卡久久| a级一级毛片免费在线观看| 欧美性猛交黑人性爽| 麻豆一二三区av精品| 97在线视频观看| 在线播放无遮挡| 日韩强制内射视频| 成人永久免费在线观看视频| 校园人妻丝袜中文字幕| 看免费成人av毛片| 嫩草影院入口| 你懂的网址亚洲精品在线观看 | 一级毛片我不卡| 国产熟女欧美一区二区| 午夜福利视频1000在线观看| av在线蜜桃| 热99re8久久精品国产| 在线观看av片永久免费下载| 女人被狂操c到高潮| 亚洲综合色惰| 成人欧美大片| 久久精品影院6| 欧美人与善性xxx| 日韩高清综合在线| 日韩精品青青久久久久久| 中文字幕免费在线视频6| 久久久久久久久久黄片| 在线国产一区二区在线|