三相相轉(zhuǎn)移催化合成鄰硝基苯甲醚的工藝條件

陳亞飛，周 文，梅 華，陳曉蓉

(1.南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009；2.北京市防化研究院，北京 102205)

鄰硝基苯甲醚又名鄰硝基茴香醚，是一種重要的精細(xì)化學(xué)中間體[1]。鄰氯硝基苯的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是在大量甲醇和氫氧化鈉條件下進(jìn)行的，溶劑用量大能耗高，且反應(yīng)需要在加壓條件下進(jìn)行，對設(shè)備密封性能要求高[2]。目前鄰氯硝基苯的工業(yè)生產(chǎn)是通過加入二相相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)催化合成鄰硝基苯甲醚，該工藝鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率高，但存在產(chǎn)品分離困難、催化劑不能回收利用等問題[3-5]。

Regen將可溶性相轉(zhuǎn)移催化劑固載到高分子載體上，制得了一類既不溶于水，也不溶于有機(jī)相的固載化相轉(zhuǎn)移催化劑，將其稱為三相相轉(zhuǎn)移催化劑(TPTC)[6-8]。這類催化劑與可溶性PTC相比多了一個催化劑固相(樹脂相)。常見的TPTC有固載化季銨鹽[9]、固載化冠醚、固載化聚乙二醇等。近年來，TPTC催化合成對硝基苯甲醚的研究越來越廣泛[10]，本工作將以聚苯乙烯-二乙烯苯陰離子樹脂(PS)接枝聚乙二醇400(PEG-400)作為TPTC（PS-C5），催化鄰氯硝基苯、甲醇與氫氧化鈉合成鄰硝基苯甲醚，并考察該工藝的適宜工藝條件，并通過簡單過濾實現(xiàn)催化劑與產(chǎn)品的分離，可多次重復(fù)使用。

1 實驗部分

1.1 三相相轉(zhuǎn)移催化劑的制備及表征

將5 g氯球（聚苯乙烯-二乙烯苯陰離子樹脂，工業(yè)品，氯含量12.8%，交聯(lián)度10%，20～50目）在50 mL四氫呋喃溶劑過夜溶脹，然后在500 mL三口燒瓶中加入20 g的PEG-400、1 g四丁基溴化銨及100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%氫氧化鈉溶液進(jìn)行攪拌加熱，在60 ℃下反應(yīng)24 h，冷卻后，用乙醇、蒸餾水及甲醇進(jìn)行洗滌，晾干。然后用索氏提取器加入四氫呋喃萃取24 h，最后真空干燥至恒重，即得三相相轉(zhuǎn)移催化劑PS-C5。反應(yīng)式如下：

分別以三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、三乙醇胺為活性組分，氯球為載體，按上述方法制得三相相轉(zhuǎn)移催化劑PS-C1、PS-C2、PS-C3、PS-C4。催化劑由AVATAT-360 FT-IR傅立葉紅外光譜儀分析，溴化鉀壓片，在波數(shù)500～4 000 cm-1下掃描。

1.2 鄰硝基苯甲醚的制備

在裝有溫度計、回流冷凝器和攪拌棒的250 mL四口燒瓶中加入4 g TPTC和過量甲醇溶脹3 h以上，傾出多余甲醇，再加入15.75 g鄰氯硝基苯(ONCB)和19.2 g CH3OH，攪拌升溫到60 ℃時逐漸滴加30 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的NaOH溶液，保溫控制在70 ℃計時，反應(yīng)10 h。反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，冷卻至室溫使用砂芯漏斗過濾，再使用分液漏斗分離出有機(jī)層，干燥產(chǎn)品，用氣相色譜分析。用砂芯漏斗過濾的濾餅用N,N-二甲基甲酰胺洗滌即可回收催化劑，干燥后重復(fù)利用。PS-C5催化鄰氯硝基苯合成鄰硝基苯甲醚反應(yīng)過程如下所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 三相相轉(zhuǎn)移催化劑的紅外分析

載體PS及固載的幾種三相催化劑的紅外分析結(jié)果如圖1所示。載體PS紅外譜圖在波數(shù)670 cm-1處為C-Cl特征吸收峰，波數(shù)1 250 cm-1處為Cl直接相連的-CH2-面外鍵特征振動峰，表明有大量氯甲基存在。PS-C1和PS-C3在波數(shù)670 cm-1特征吸收峰大大減弱及波數(shù)1 250 cm-1特征振動峰消失，而在波數(shù)1 340 cm-1和1 450 cm-1處有C-N的紅外吸收峰，表明三甲胺和三丁基胺取代大量的Cl固載在PS樹脂上。PS-C4在波數(shù)670 cm-1特征吸收峰和1 250 cm-1特征振動峰減少較少，而在波數(shù)1 020 cm-1和1 140 cm-1處有C-O和C-N的紅外吸收峰，說明三乙醇胺取代少量的Cl固載在PS樹脂上。同樣PS-C5在波數(shù)670 cm-1特征吸收峰大大減弱及波數(shù)1 250 cm-1特征振動峰消失，說明Cl已被大量取代，而波數(shù)1 100 cm-1處出現(xiàn)新的振動峰，為C-O-C的特征吸收峰，表明PEG-400成功接枝到PS樹脂上。

圖1 三相相轉(zhuǎn)移催化劑的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of TPTCs

2.2 不同三相相轉(zhuǎn)移催化劑的鄰硝基苯甲醚合成反應(yīng)

為考察PS固載不同活性組份對反應(yīng)的影響，分別將三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、三乙醇胺及PEG-400固載到PS上，得到五種三相相催化劑。在ONCB為0.1 mol，CH3OH為0.6 mol，質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的NaOH 30 g，TPTC 4 g，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時間10 h條件下，五種三相催化劑重復(fù)使用時鄰氯硝基苯轉(zhuǎn)化率結(jié)果如表1。

表1 不同三相相轉(zhuǎn)移催化劑的催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率結(jié)果Table 1 Conversion results of ONCB over different PTPCs

由表1可知，這幾種TPTC的催化性能是不一樣的，可能與催化劑中負(fù)載物的空間結(jié)構(gòu)、固載量以及親油親水性能有關(guān)。對于PS-C1、PS-C2、PS-C3三種催化劑，隨著活性位上的碳原子數(shù)目增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也不斷增加，原因可能是隨著碳原子數(shù)增加其親脂性增加，從而使得更多的催化劑進(jìn)入到有機(jī)相促進(jìn)反應(yīng)。對于PS-C4催化劑由于三乙醇胺中羥基結(jié)構(gòu)使得聚合反應(yīng)困難導(dǎo)致負(fù)載量低，其對反應(yīng)的催化效果不是很理想。對于固載PS-C5的相轉(zhuǎn)移催化劑，PEG-400結(jié)構(gòu)中的氧原子形成負(fù)電基團(tuán)與金屬離子形成配合物，再與陰離子形成離子對發(fā)生離子交換反應(yīng)，使得PS-C5具有較高的催化活性，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率很高。PS-C3重復(fù)三次后反應(yīng)活性逐漸下降，原因可能是PS-C3在高溫或機(jī)械攪拌下不穩(wěn)定，催化活性中心脫落。PS-C5重復(fù)六次反應(yīng)活性依舊很高，表明PS-C5相比于PS-C3具有較高的強(qiáng)度從而有良好的重復(fù)性能，同時唯有PEG-400來源豐富，價格低、穩(wěn)定性好且沒有毒性，綜合選擇PS-C5為本工藝的催化劑。

2.3 甲醇用量對反應(yīng)的影響

甲醇在反應(yīng)中既是反應(yīng)劑又作為溶劑。在ONCB為0.1 mol，質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的NaOH 30 g，PS-C5 4 g，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時間10 h的條件下，考察了甲醇用量對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。

表2 甲醇用量對反應(yīng)的影響Table 2 Effects of mole ratio methanol on reaction

從表2可以看出，當(dāng)甲醇的用量過量較多時（CH3OH與ONCB物質(zhì)的量比大于6），反應(yīng)效果才比較理想，轉(zhuǎn)化率為99.5%，收率達(dá)到93.4%。當(dāng)甲醇的用量過量不多時可能催化劑沒有完全溶脹，沒有起到離子交換作用。雖然提高甲醇用量更有利于發(fā)揮催化作用，但是考慮到成本以及甲醇回收消耗能等因素，本工藝過程選擇CH3OH與ONCB物質(zhì)的量比為6較適合。

2.4 氫氧化鈉用量對反應(yīng)的影響

在ONCB為0.1 mol，CH3OH為0.6 mol，PS-C5 4 g，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時間10 h條件下，考察了氫氧化鈉用量對反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖2。從圖2中可以看出，隨著NaOH用量增加形成的醇鈉更多，ONCB轉(zhuǎn)化率和ONA收率大幅提高。但過多的NaOH必然造成成本提高且可能產(chǎn)生副產(chǎn)物鄰硝基苯酚鈉，導(dǎo)致ONA收率下降，故適宜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%NaOH的質(zhì)量為30 g。

圖2 NaOH溶液用量對反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of NaOH aqueous solution amount on reaction

圖3 PS-C5用量對反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of PS-C5 amount on reaction

2.5 催化劑用量對反應(yīng)的影響

在ONCB為0.1 mol，CH3OH為0.6 mol，質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的NaOH 30 g，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時間10 h條件下，考察了催化劑用量對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖3所示。圖3表明，催化劑用量對反應(yīng)有一定的影響，增加催化劑用量可以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率，但催化劑用量增加到一定量時反應(yīng)變化甚微，因此適宜的催化劑用量為4 g。

2.6 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

在ONCB為0.1 mol，CH3OH為0.6 mol，質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的NaOH 30 g，PS-C5 4 g，反應(yīng)時間10 h條件下，考察了反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。從圖4中可以看出隨著溫度升高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率明顯增加，原因是在較高溫度下分子運(yùn)動速度加快，有利于反應(yīng)物及產(chǎn)物在催化劑內(nèi)外傳質(zhì)與擴(kuò)散。但是溫度增加到一定程度時，鄰硝基苯甲醚的產(chǎn)率明顯下降，原因可能是溫度過高發(fā)生副反應(yīng)生成偶氮物，故適宜的反應(yīng)溫度為70 ℃左右。

2.7 三相相轉(zhuǎn)移催化劑的重復(fù)使用性能

PS-C5回收方便，在反應(yīng)完成后濾出催化劑，然后用N,N-二甲基甲酰胺洗滌，干燥后即可重復(fù)使用。在上述所定的較適宜條件下考察了催化劑重復(fù)的活性，結(jié)果見表3。

圖4 溫度對反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of temperature on reaction

表3 催化劑的重復(fù)使用性能Table 3 Catalytic performance of reused catalysts

由表3結(jié)果可見，催化劑重復(fù)使用六次活性穩(wěn)定；催化劑重復(fù)使用超過六次，催化劑活性逐步降低，原因可能是催化劑在高溫下經(jīng)過多次溶脹循環(huán)使用，催化劑容易發(fā)生脆化，導(dǎo)致活性中心減少；催化劑長時間經(jīng)過機(jī)械攪拌破壞高聚物的結(jié)構(gòu)，發(fā)生大量破損及部分分解，從而導(dǎo)致反應(yīng)效果下降。

3 結(jié) 論

合成的聚苯乙烯-二乙烯苯陰離子樹脂固載PEG-400的三相相轉(zhuǎn)移催化劑PS-C5對鄰氯硝基苯合成鄰硝基苯甲醚反應(yīng)有較好的活性，在考察得到的較佳工藝條件下：ONCB為0.1 mol，CH3OH為0.6 mol，質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的NaOH 30 g，PS-C5 4 g，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時間為10 h，ONCB轉(zhuǎn)化率大于99.5%，ONA收率達(dá)到93.4%。該高分子三相相轉(zhuǎn)移催化劑回收方便且可重復(fù)使用活性較好。

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