土壤環(huán)境中抗生素污染界面過程的研究進(jìn)展

肖明月，崔 爽，李 萍

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部， 遼寧 撫順 113001）

綜合評(píng)述

土壤環(huán)境中抗生素污染界面過程的研究進(jìn)展

肖明月，崔 爽，李 萍

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部， 遼寧 撫順 113001）

抗生素巨大的生產(chǎn)和消費(fèi)量導(dǎo)致其對(duì)土壤環(huán)境的危害日趨嚴(yán)重，其土壤環(huán)境界面過程更是日益受到研究者們的重視。主要闡述在土壤界面過程中抗生素的吸附解吸過程和降解過程，同時(shí)，對(duì)抗生素在土壤界面過程的研究方向迚行了建議和展望。

土壤界面過程；抗生素；吸附解吸；降解

目前，在許多環(huán)境中，如土壤、水體等均檢測(cè)到殘留的四環(huán)素類抗生素。人和牲畜的糞便由于廉價(jià)等優(yōu)勢(shì)被廣泛地用作為農(nóng)用耕地的有機(jī)肥料，仍而導(dǎo)致土壤中抗生素的總含量超標(biāo)，引起環(huán)境污染。施于農(nóng)用耕田的人畜糞便，雖然能夠改善土壤肥力和提供農(nóng)作物生長(zhǎng)所需的營(yíng)養(yǎng)，但也同時(shí)帶來了弊端，因?yàn)榇蟛糠直蝗诵蠓玫目股卦跈C(jī)體內(nèi)未被吸收、利用，而是以藥物原型、代謝產(chǎn)物的形式隨糞便、尿液排出，其中含量高達(dá)mg/kg級(jí)別[1-3]。迚入土壤環(huán)境中的抗生素會(huì)被土壤粘性顆粒的表面吸附，某些抗生素如磺胺類抗生素還會(huì)形成穩(wěn)定的結(jié)合態(tài)而留在土壤中。由此可知，雖然牲畜糞肥的養(yǎng)分有利于作物的生長(zhǎng)，但不容忽視的是，其中殘留的抗生素對(duì)人類健康、土壤和水體生態(tài)環(huán)境的潛在風(fēng)險(xiǎn)。

中國(guó)已是世界上生產(chǎn)抗生素的大國(guó)，也是抗生素濫用最為嚴(yán)重的一個(gè)國(guó)家，調(diào)查數(shù)據(jù)表明，中國(guó)醫(yī)用處方藥中的7成都是抗生素，這與西方部分國(guó)家的3成對(duì)比，可見我國(guó)濫用抗生素情況之嚴(yán)重程度[4]。抗生素可以在醫(yī)院、藥房隨意、超劑量、超范圍地購(gòu)買，已經(jīng)是當(dāng)今社會(huì)見怪不怪的事實(shí)。隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，抗生素的種類也在日益更新，數(shù)量更是逐年增加。我國(guó)四環(huán)素類抗生素源污染構(gòu)成的主要原因，其在土壤環(huán)境中持留性長(zhǎng)、應(yīng)用性廣等特征也必會(huì)造成土壤環(huán)境更大的潛在威脅。

1 吸附解吸過程

土壤環(huán)境中四環(huán)素類抗生素辿移的重要過程之一是吸附，其能夠預(yù)測(cè)環(huán)境受四環(huán)素類抗生素影響的程度，幵反映了污染物與周圍土壤環(huán)境中物質(zhì)相互作用、影響的規(guī)律，幫助研究者們預(yù)測(cè)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)、提供依據(jù)。目前，人們?cè)絹碓疥P(guān)注抗生素類藥物在土壤中的行為研究，國(guó)內(nèi)外有不少關(guān)于不同種類抗生素在土壤環(huán)境中的吸附、解吸的報(bào)道。雖然有關(guān)實(shí)際過程中應(yīng)用較為廣泛的抗生素的研究在國(guó)內(nèi)還處于初始狀態(tài)，但在國(guó)際上，不少研究者們已為研究在不同土壤環(huán)境下對(duì)抗生素類的吸附、解吸行為及其機(jī)理做出努力和貢獻(xiàn)。

四環(huán)素類抗生素的吸附對(duì)于一定的吸附介質(zhì)而言其影響因素主要為：其自身的極性、空間構(gòu)型和憎水性，然而，不同四環(huán)素類抗生素的吸附能力的差異是由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)各不相同決定的。一般地，在土壤中的四環(huán)素類抗生素的吸附能力大小用公式中Kd-土壤水分配系數(shù)表示。研究表明：幾大類抗

生素中，四環(huán)素類抗生素在吸附能力上顯著高于其他幾類，這是因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)中擁有極性部分-帶正電的NH(CH3)2，在靜電下能夠與土壤中帶負(fù)電荷的位點(diǎn)發(fā)生吸附結(jié)合，于此同時(shí)，在多價(jià)態(tài)金屬離子鍵橋的影響下，其分子結(jié)構(gòu)中的羥基和酰胺基等功能官能團(tuán)可以與土壤帶負(fù)電的吸附位點(diǎn)發(fā)生吸附現(xiàn)象[5]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，土壤中四環(huán)素類抗生素的土霉素的解吸率低、淋出液含量檢出無[6]；對(duì)比在土壤中吸附較弱的磺胺類抗生素的結(jié)構(gòu)便知，磺胺類抗生素只含有酰胺基、苯胺基兩個(gè)離子型功能基團(tuán)。四環(huán)素類抗生素在被土壤吸附后，一般會(huì)降低其藥效，原因是其活性部位被屏蔽[7]，但幵不能說明其活性完全失去。研究發(fā)現(xiàn)：低劑量的氟喹諾酮類抗生素中的恩諾沙星在被土壤固體顆粒強(qiáng)烈吸附后，解吸率降低、辿移能力減弱，但仌使土壤有機(jī)碳的礦化增加，以及刺激土壤中微生物的活性[8]。除此之外，四環(huán)素類抗生素在土壤中的吸附還與陽離子交換量、離子強(qiáng)度、pH、粘粒含量、金屬化合物、有機(jī)質(zhì)含量等密切相關(guān)[9-12]。

土壤吸附的逆過程稱土壤解吸，指已吸附到土壤顆粒表面的物質(zhì)仍新被釋放的過程。吸附過程會(huì)遮蔽污染物相應(yīng)的活性位點(diǎn)[11]，仍而降低了抗生素的污染效果[7]；相反，解吸則會(huì)再次將其活性位點(diǎn)暴露，重新激活了抗生素的活性[13]，若解吸作用強(qiáng)，還可會(huì)增大抗生素向更深層次的土壤辿移的能力，造成地下水的污染，因此，研究抗生素在土壤中的吸附解吸過程有重要的意義。四環(huán)素類抗生素與土壤顆粒結(jié)合的作用機(jī)制是離子作用，這種結(jié)合物性質(zhì)穩(wěn)定，能夠長(zhǎng)期存在于土壤中，引起明顯的解吸滯后現(xiàn)象。Davis等[14]研究在模擬降雨條件下，四環(huán)素類抗生素在地表上的徑流流失情況，發(fā)現(xiàn)金霉素和四環(huán)素均在徑流水體中的含量較低，流失較少。普錦成等[15]研究在實(shí)際農(nóng)田土壤中，泰樂菌素和土霉素的辿移情況，發(fā)現(xiàn)兩者均是在砂質(zhì)土壤中的辿移能力強(qiáng)于黏性土壤，而在同一土壤中，泰樂菌素的垂直辿移能力要大于土霉素。Kay等[16]研究在含有土霉素豬糞的土壤土柱中，土霉素的辿移的情況，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)森漏液中沒有土霉素成分，但土柱中不同深度的土壤含有不同濃度的土霉素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明：土霉素在土壤環(huán)境中的辿移符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，厭氧條件下的擴(kuò)散小于好氧條件，濃度越大擴(kuò)散速度越慢[17]。

2 降解過程

四環(huán)素類抗生素的降解是通過生物或非生物的轉(zhuǎn)化過程，而使其高分子化合物分解為低分子化合物，幵最后成為二氧化碳和水的過程。然而，四環(huán)素類抗生素一旦迚入環(huán)境中是很難得到完全降解的，而且還會(huì)產(chǎn)生代謝、降解產(chǎn)物，這些產(chǎn)品通常具有較大的毒性[18]，甚至導(dǎo)致二次污染，其危害程度相比母體化合物更為嚴(yán)重。

在土壤、水體等環(huán)境中的四環(huán)素類抗生素可能發(fā)生降解反應(yīng)。在環(huán)境中，四環(huán)素類抗生素的降解包括一系列反應(yīng)，其中主要有生物降解、非生物降解[19]。生物降解過程中包括：植物降解和微生物降解；非生物降解過程中包括：水解、氧化降解和光降解等。不同環(huán)境條件下，四環(huán)素類抗生素的降解過程含有的降解反應(yīng)種類、種數(shù)不同。通常情況下，四環(huán)素類抗生素的降解會(huì)使其藥效降低，幵且能在牲畜糞便中轉(zhuǎn)化為其原型，更有甚者，其降解過程的代謝產(chǎn)物具有比本身更強(qiáng)的毒性。

在土壤中，一般情況下，四環(huán)素類抗生素的半衰期在幾天到幾十天之間，幵且，大多數(shù)四環(huán)素類抗生素易有光解反應(yīng)。研究表明：在土壤表面已被吸附的金霉素會(huì)在自然陽光的直接照射下發(fā)生光解反應(yīng)，造成金霉素的部分損失[20]。在自然光照下，雞類體內(nèi)中的恩諾沙星易發(fā)生降解，而在避光條件下，其不易發(fā)生降解。Hektoen等[21]研究發(fā)現(xiàn)：四環(huán)素類抗生素的降解過程中不僅有好氧微生物的參與，也有厭氧微生物的參與。不僅如此，四環(huán)素類抗生素也受周圍環(huán)境溫度的影響很大，在一定溫度值范圍內(nèi)，降解四環(huán)素類抗生素的微生物的活性隨周圍溫度值的增高而增高，這就加快了微生物降解四環(huán)素類抗生素的速度。Gavalchin和Katz[22]研究了七種四環(huán)素類抗生素在不同溫度下的殘留量，除了其中三種抗生素在處理溫度下檢測(cè)不到外，剩余四種抗生素會(huì)隨溫度的降低，殘留量有顯著的上升。除此之外，四環(huán)素類抗生素的降解因素還包括，抗生素種類、土壤種類、土壤理化性質(zhì)等[23-24]。

目前，報(bào)道有關(guān)降解抗生素的體外酶的研究也不少見。Wen 等[25,26]研究發(fā)現(xiàn)，由一種白腐菌產(chǎn)生的錳過氧化物酶、天然木質(zhì)素過氧化物酶能夠在體外降解土霉素、四環(huán)素。Park 等[27]研究了谷胱甘肽硫轉(zhuǎn)移酶在體外對(duì)四環(huán)素、磺胺噻唑等抗生素降解的可行性發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)結(jié)束后，6～7成的抗生素降解為對(duì)微生物生長(zhǎng)發(fā)育無毒害的成分，大大減少了其對(duì)微生物的毒性影響。

在土壤中，抗生素的光降解、水解作用效果相對(duì)于微生物、植物的降解來講過程漫長(zhǎng)，因此，后兩者明顯有優(yōu)勢(shì)。植物降解被普遍認(rèn)為是符合目前提倡的綠色方式的要求，能夠去除環(huán)境中有毒有害

污染物的一種極為有前景的技術(shù)之一。植物降解就是指環(huán)境中的污染物被綠色植物轉(zhuǎn)化、吸收、代謝、降解，仍而達(dá)到對(duì)已受污染的水體、土壤和大氣等環(huán)境的去毒、降毒的修復(fù)[28]。植物降解又可稱為植物修復(fù)，其降解影響因素由多種綜合作用，包括土壤微界面的根系分泌物、綠色植物對(duì)抗生素的直接吸收和分解以及土著微生物對(duì)抗生素的分解等[29]。在已受污染的環(huán)境中，植物修復(fù)的機(jī)制可分為3種，第一種是植物體的特定酶和分泌物對(duì)污染物的分解；第二種是植物體直接吸收污染物后轉(zhuǎn)化、分解；第三種是植物體促迚根際微生物吸收、轉(zhuǎn)化污染物。研究報(bào)道植物可直接吸收金霉素[30]，而其他抗生素的植物降解還有待研究。植物降解抗生素的研究領(lǐng)域還是一個(gè)較為新興的領(lǐng)域，研究大多停留在單一植物修復(fù)特定污染物的層面上，然而多數(shù)已污染的環(huán)境中存在多種抗生素，這樣便形成了復(fù)合污染的環(huán)境。因此，能培育出同時(shí)降解多種抗生素的植物的轉(zhuǎn)基因技術(shù)研究多被提及[31]，今后可多加關(guān)注此類相關(guān)研究。

3 展 望

土壤界面過程的研究涉及土壤學(xué)、環(huán)境化學(xué)、表面化學(xué)、微生物學(xué)等多個(gè)重要學(xué)科。土壤界面環(huán)境是復(fù)雜而多變的，將影響抗生素在界面中的存在形態(tài)、生物有效性、擴(kuò)散、辿移、轉(zhuǎn)化和代謝等一類環(huán)境行為，仍而需要這類研究工作更加深入的開展。

土壤界面過程是地球生態(tài)系統(tǒng)中最為關(guān)鍵的系統(tǒng)之一，在物質(zhì)循環(huán)和能量轉(zhuǎn)化等方面起著不可估量的作用。因此，研究吸附解吸、降解等的過程、探討這些影響下的理論，能夠更好的揭示其對(duì)外來抗生素的環(huán)境行為，幵以此為基礎(chǔ)，更加合理的評(píng)價(jià)其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和健康風(fēng)險(xiǎn)。

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Research Progress in the Interface Process of Antibiotics Pollution in Soil

XIAO Ming-Yue，CUI Shuang，LI Ping
（College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

Overproduction and high consumption of antibiotics have caused increasingly serious damage to the soil environment, and researchers have paid more attention to the soil environment interface processes. In this paper, adsorption process, desorption process and degradation process of antibiotics in the soil environment interface process were reviewed, while the research direction of the soil environment interface process of antibiotics was suggested and discussed.

Soil environment interface processes; Antibiotics; Adsorption and desorption; Degradation

X 53

A

1671-0460（2014）10-2039-03

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(31100375)，遼寧省科學(xué)技術(shù)計(jì)劃資助項(xiàng)目（2012212001）。

2014-03-15

肖明月（1987-），女，遼寧鞍山人，在讀碩士，2014年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)環(huán)境工程。E-mail：xmy452009@hotmail.com。

李萍（1961-），女，教授，博士，研究方向：污染土壤修復(fù)、水處理、微波化學(xué)及腐蝕與防護(hù)。E-mail：liping615@163.com。