高鐵酸鹽氧化絮凝去除油田污水中細(xì)菌和油1)

闞連寶 王寶輝 馬 玲

(東北石油大學(xué)，大慶，163318)(東北林業(yè)大學(xué))

隨著油田的不斷開發(fā)，原油采出液中含水率高達(dá)80%～90%以上，油水分離后產(chǎn)生大量的含油污水，其處理后回注地層重復(fù)使用，已成為石油工業(yè)關(guān)注的一個(gè)問題［1］。根據(jù)我國石油、天然氣工業(yè)執(zhí)行的注水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中的各指標(biāo)要求，新建的注水處理站和新投入注水開發(fā)的油藏，其注水水質(zhì)應(yīng)根據(jù)油層的滲透率要求分別執(zhí)行一級(A1，B1，C1)標(biāo)準(zhǔn)，其中A1標(biāo)準(zhǔn)中SRB菌為0、TGB菌＜n×102個(gè)/mL、FB 菌＜n×102個(gè)/mL(1≤n＜10)和含油量＜5 mg/L要求，從而可知?dú)⒕⒊褪墙鉀Q廢水回注工藝中產(chǎn)生的腐蝕、結(jié)垢和阻塞現(xiàn)象的關(guān)鍵技術(shù)［2］。

高鐵酸鹽是一種六價(jià)鐵的化合物，在酸性和堿性溶液中都表現(xiàn)強(qiáng)氧化性［3］。其在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氧化勢(E°)高達(dá) 2.20 V，甚至高于臭氧(E°=2.07 V)，這種能力使它作為消毒劑對微生物具有極強(qiáng)的抑制作用［4］，并且每個(gè)分子的電子得失數(shù)為3個(gè)，單分子氧化容量非常大，這種強(qiáng)氧化能力和容量使它表現(xiàn)出極強(qiáng)的殺菌能力。殺菌機(jī)理是通過其強(qiáng)烈的氧化作用，破壞了細(xì)菌的某些結(jié)構(gòu)(如細(xì)胞壁、細(xì)胞膜)以及細(xì)胞結(jié)構(gòu)中的一些物質(zhì)(如酶等)，抑制和阻礙了蛋白質(zhì)及核酸的合成，使菌體的生長和繁殖受阻，起到殺死菌體的作用。絮凝吸附作用主要是由于Fe(VI)離子在其被還原生成Fe3+過程中，經(jīng)歷了一系列由六價(jià)到三價(jià)帶有不同電荷的中間狀態(tài)，因而表現(xiàn)出獨(dú)特的絮凝吸附效果。K2FeO4在水中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，釋放出大量的游離態(tài)氧:2K2FeO4+5H2O→2Fe(OH)3+2KOH+3［O］。釋出的氧能迅速氧化殺滅細(xì)菌等微生物。有關(guān)研究表明，在水中釋放的氧殺滅細(xì)菌、病毒的速度較氯快600余倍。如用氯0.1 mg/L濃度殺滅大腸桿菌需4 h，則用高鐵酸鹽相同濃度僅需6 s;用氯殺滅Polio病毒用量0.5～1.0 mg/L 升，需1.5 ～3.0 h，而高鐵酸鹽用量0.045 ～0.45 mg/L，只需2 min，它還可以降解水中一系列有機(jī)污染物［5］，含油污水中的油類包括鏈烴和芳烴，鏈烴的逐步氧化過程是:RCH2CH3+FeO2－4+H+→RCH=CH2→RCH2CH2OH→RCH2CHO→RCH2COOH→RCH3+CO2→RCH2OH→RCHO→RCOOH→CO2。對于芳烴的氧化機(jī)理也是如此，在高鐵酸鹽的存在下，大分子或帶支鏈的芳烴一步步被氧化，最后產(chǎn)物是一些無機(jī)物，如H2O、CO2等等，從而使含油污水中的油得到降解。因此高鐵化合物被認(rèn)為是一種集消毒、氧化、混凝、吸附為一體的多功能水處理藥劑。

高鐵酸鹽作為新型高效多功能水處理劑在油田水處理中的應(yīng)用研究報(bào)道尚屬少見，筆者曾嘗試過該方向的研究(筆者是國內(nèi)最早研究Fe(VI)用于油田殺菌的)。本文采用高鐵酸鉀為新型油田水處理劑，對大慶油田某采油廠的含油污水處理實(shí)驗(yàn)研究，提出了一種殺滅油田污水中的有害細(xì)菌和去除污水中油的新方法。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)油田污水

實(shí)驗(yàn)水樣采自大慶油田某采油廠聯(lián)合處理站的含油污水，含油污水的基本性質(zhì):pH值為9.38，SRB菌為 4.0×104個(gè)·mL－1，TGB 菌為 2.0×103個(gè)·mL－1，F(xiàn)B 菌為1.1×103個(gè)·mL－1，含油量150 mg·L－1。

1.2 試劑

K2FeO4的制備筆者采用的是改性次氯酸鹽氧化法［6］。高鐵酸鉀制備方法:在濃氫氧化鉀溶液中通氯氣，得到飽和的次氯酸鉀溶液，加入Fe(NO3)3·9H2O反應(yīng)生成高鐵酸鉀 K2FeO4。在低溫下使K2FeO4沉淀，抽濾得到高鐵酸鉀晶體，為獲得高純度的高鐵酸鉀晶體，還必須對所得的一次結(jié)晶產(chǎn)品進(jìn)行提純，再用真空泵抽濾得到高鐵酸鉀濕產(chǎn)品，再依次用正己烷、無水甲醇、乙醚洗滌濾餅，真空干燥除去殘留的水分，最后分析純度。研究中采用的高鐵酸鉀為粉末狀的固體，純度為95%以上。將高鐵酸鉀固體粉末加入2～6 mol/L KOH水溶液中配制成1 000 mg/L的濃溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.3 分析方法

殺菌實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)分析方法推薦的絕跡稀釋法測定加K2FeO4前后水樣中主要TGB和FB的含量，計(jì)算殺菌率［7］。

除油實(shí)驗(yàn)是在非均相固液懸浮體系中進(jìn)行的高鐵氧化反應(yīng)，間隔取樣、分離，然后分析體系中油含量和濃度，采用熒光比色法測定體系中的油含量［8］。

2 結(jié)果與分析

2.1 Fe(VI)用于油田污水系統(tǒng)殺菌

在25℃，pH=7.0條件下，在待測水樣中加入不同量的Fe(VI)，混合接觸1 h，得殺菌率隨投加量變化曲線，見圖1。

圖1 投加量對殺菌效果影響

Fe(VI)質(zhì)量濃度越大殺菌率越高，當(dāng)達(dá)到一定質(zhì)量濃度后，殺菌率才能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。由圖1可以看出，隨著Fe(VI)投加量的增加，TGB和FB的存活率逐漸下降。當(dāng)投加量為30 mg/L時(shí)，TGB和FB的存活率都接近于零。在較低的質(zhì)量濃度下殺菌率提高很快，這說明Fe(VI)對TGB和FB的滅菌能力很強(qiáng);隨Fe(VI)投量的提高殺菌率增幅變小，并趨于平衡。從而可以確定Fe(VI)的最低投加量30 mg/L。

如圖2，在25℃，F(xiàn)e(VI)的投加量30 mg/L，接觸時(shí)間1 h的條件下，考察了殺菌率隨pH值的變化，當(dāng)pH=4時(shí)，TGB、FB的存活率最高，分別為5.2%、5.2%，說明pH=4時(shí)殺菌效果最差;當(dāng)pH=10時(shí)，TGB、FB的存活率較低分別為0.28%、0.24%;當(dāng)pH=7時(shí)，TGB、FB 的存活率最低分別為0.24%、0.2%。說明3種pH條件下，pH=7時(shí)的殺菌率最高。以上結(jié)果說明，F(xiàn)e(VI)在酸性條件下(pH=4)，效果較差，堿性條件下(pH=10)其次，而在中性或弱堿性條件下效果最好。

圖2 pH值對殺菌效果的影響

2.2 Fe(VI)氧化絮凝去除含油污水中的油

在pH=3條件下，不同投加量，油品降解率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線(油的質(zhì)量濃度為150 mg/L)，從圖3中可以看出:高鐵酸鹽對處理含油污水有明顯效果，初始反應(yīng)速率快，能夠很快將大部分有機(jī)物徹底氧化。同時(shí)可知:對含油質(zhì)量濃度為150 mg/L污水來說，1.01×10－3mol/L的催化劑反應(yīng)最快，說明催化劑投加量有一最佳值。因?yàn)槿绻臀鬯械母哞F鹽濃度過高，會使體系的性能下降，反而影響含油污水的氧化效果。

圖3 Fe(VI)投加量對含油污水氧化降解效果影響

如圖4，油為150 mg/L污水，F(xiàn)e(VI)投加量為1.01×10－3mol/L，用磷酸調(diào)節(jié) pH 值分別為 3、5、9、11，實(shí)驗(yàn)表明:隨著pH值的減小，直接氧化的降解速率越高，在酸性條件下反應(yīng)迅速。其原因?yàn)樵趐H值3左右，高鐵酸鹽較快分解并放出氧氣，破壞溶液中的有機(jī)物，同時(shí)鐵離子水解生成的低聚合度(2～12)高電荷水合Fe2O3，對水中膠態(tài)雜質(zhì)擴(kuò)散層壓縮并進(jìn)行電中和，產(chǎn)生脫穩(wěn)凝聚作用，使之發(fā)生凝聚，因此有比較好的降解效果。

圖4 pH值對含油污水降解效果的影響

3 結(jié)論

殺菌實(shí)驗(yàn)表明 K2FeO4使用控制條件為:K2FeO4投加量為20～50 mg/L，pH值5～12。如果水質(zhì)有機(jī)質(zhì)含量高，可增加投加量和接觸反應(yīng)時(shí)間。

除油試驗(yàn)表明:體系反應(yīng)初速度快，而后逐漸變慢，隨著pH的減小，直接氧化的降解速率越高，在酸性條件下反應(yīng)迅速，pH值為3左右，降解效果好。

因此，高鐵酸鹽是一種對人類和生物安全，對環(huán)境無二次污染的理想、綠色、高效、環(huán)保、友好的水處理藥劑，使用高鐵酸鹽進(jìn)行油田水處理是一個(gè)氧化、絮凝、吸附、消毒等協(xié)同作用并連續(xù)發(fā)生的過程，這也是高鐵酸鹽相對其他水處理藥劑的優(yōu)勢所在［9］。

［1］鄧述波，周撫生，陳忠喜，等.聚丙烯酰胺對聚合物驅(qū)含油污水中油珠沉降分離的影響［J］.環(huán)境科學(xué)，2002，23(2):69－72.

［2］油氣田開發(fā)專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化委員.碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法.SY－5329－94中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［S］.東營:中石化集團(tuán)勝利油田有限公司，1994.

［3］Licht S，Wang Baohui，Ghosh S.Energetic iron(VI)chemistry:the super iron battery［J］.Science，1999，285(13):1039－1042.

［4］Audette R J，Quail J W，Smith P J.Ferrate(Ⅵ)ion a novel oxidizing agent［J］.Tetrahedron Letters，1971(3):279.

［5］Sergio J DeLuca，Allen C Chao，Asce M，et al.Ames test of ferrate treated water［J］.Journal of Environmental Engineering，1983，109(5):1159.

［6］闞連寶，王寶輝，陳穎，等.油田水處理用殺菌劑高鐵酸鉀的合成［J］.石油天然氣與化工，2008，27(10):33－34.

［7］大慶油田建筑設(shè)計(jì)研究院.油田注入水細(xì)菌分析方法——絕跡稀釋法(部頒標(biāo)準(zhǔn)).SY－T0532－93中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京:中國石油天然氣集團(tuán)公司，1993.

［8］陳尚芹.環(huán)境污染監(jiān)測［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1998:109－110.

［9］Sharma，Virender K.Application of ferrate(VI)in the treatment of industrial wastes containing metal-complexed cyanides:A green treatment［J］.Journal of Environmental Sciences，2009，12:1347－1352.