新型無機(jī)/有機(jī)復(fù)合顏料的合成及表征分析

姚 泉, 馬 馳, 李梅瑜, 張 董, 高恩軍

(1.沈陽化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142；2.沈陽市無機(jī)分子基材料化學(xué)(國際)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 沈陽 110142)

聚氨酯系列材料是新興的有機(jī)高分子材料，被譽(yù)為“第五大塑料”[1]，近年來，隨著聚氨酯材料領(lǐng)域的不斷發(fā)展，用于添加到聚氨酯材料中的各種高性能顏料成為研究熱點(diǎn).其中，以無機(jī)復(fù)合材料為主的改性聚氨酯顏料最為引人關(guān)注[2].這類改性復(fù)合顏料具有良好的裝飾性，且能夠提高對聚氨酯主體的柔韌性、耐沖擊性、耐腐蝕性、耐化學(xué)品性及改善耐低溫性、回彈性等性能.目前，德國及歐洲發(fā)達(dá)國家在無機(jī)改性顏料方面的技術(shù)居國際領(lǐng)先，主要體現(xiàn)在：制備工藝先進(jìn)，機(jī)械性能高、黏結(jié)性能好、色澤持續(xù)時(shí)間長等方面.我國很多高尖端行業(yè)需要的產(chǎn)品只能依靠進(jìn)口產(chǎn)品才能滿足設(shè)計(jì)要求.近年來我國聚氨酯工業(yè)也顯示了較快的增長勢頭[3]，技術(shù)開發(fā)也取得了很大進(jìn)展.但生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品質(zhì)量方面都和國際上知名產(chǎn)品存在著較大的差距，特別是高附加值的產(chǎn)品，差距主要體現(xiàn)在：生產(chǎn)廠點(diǎn)太多，規(guī)模小，分布散，經(jīng)濟(jì)效益差；工藝裝備落后，能耗高，三廢污染嚴(yán)重；產(chǎn)品質(zhì)量及應(yīng)用性能差等方面[4].隨著國際上對應(yīng)用于聚氨酯的無機(jī)改性顏料的研究不斷深入，其生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品質(zhì)量都有重大突破，這就要求我國在該領(lǐng)域要追趕國際先進(jìn)水平，縮小差距.未來應(yīng)用于聚氨酯的無機(jī)改性顏料的發(fā)展趨勢依然是高附加值、比表面積大、色澤持續(xù)時(shí)間長、黏結(jié)性能好、機(jī)械性能高的尖端產(chǎn)品.因此，本文以常見工業(yè)產(chǎn)品尿素作為鐵離子顯色劑，制備出穩(wěn)定的、色彩鮮艷的金屬有機(jī)配合物.利用制備的目標(biāo)配合物與國產(chǎn)氧化鐵共混，以達(dá)到降低成本與性能提高的目的，從而替代現(xiàn)行工藝中使用的進(jìn)口染料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

使用尿素作為鐵離子顯色劑，在一定的pH值下做正交試驗(yàn)來確定各組分，操作中使用三氯化鐵和尿素反應(yīng)，鐵離子和尿素形成配合物，加入與配合物質(zhì)量比為1∶1的氧化鐵紅混合，烘干，即得到新型的染料.

其中Fe3+與尿素實(shí)際參與反應(yīng)的反應(yīng)式為：

配合物的結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 配合物的結(jié)構(gòu)

其他部分與氧化鐵紅共同被鐵絡(luò)合物包裹，形成穩(wěn)定的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合顏料.

2 新型無機(jī)/有機(jī)復(fù)合顏料的理化表征分析

2.1 熱重分析

利用熱重來分析新型無機(jī)/有機(jī)復(fù)合顏料中各組分含量.實(shí)驗(yàn)考察了隨溫度增大染料熱解的變化曲線，可以分析無機(jī)/有機(jī)復(fù)合顏料中各組分的配比及它們的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖2所示.

圖2 配合物Fe[CO(NH2)2]6Cl3與無機(jī)鐵紅摻雜無機(jī)/有機(jī)復(fù)合顏料的熱重TG曲線

由圖2可知：Fe[CO(NH2)2]6Cl3與無機(jī)鐵紅摻雜無機(jī)/有機(jī)復(fù)合顏料的熱重TG曲線，第一階段是無機(jī)/有機(jī)復(fù)合顏料中游離水的失去，這部分水的含量很低，幾乎對顏料的性質(zhì)沒有影響.第二階段為體系中結(jié)晶水的失去，計(jì)算可知，絡(luò)合物中結(jié)晶水的含量為2個(gè)，其分子式為Fe[CO(NH2)2]6Cl3·2H2O，從紅外光譜圖可以看出：該物質(zhì)在3 300 cm-1左右均有水分子—OH 的特征峰.可以驗(yàn)證該新型無機(jī)/有機(jī)復(fù)合顏料中有水的存在.

2.2 紅外分析

根據(jù)紅外吸收光譜中基團(tuán)的分布，4 000～3 110 cm-1處為—NH的伸縮振動，1 800～1 650 cm-1為C==O的伸縮振動，1 650～1 500 cm-1為C==N的伸縮振動和—NH的彎曲振動.由圖3可以看出：在3 441 cm-1處有吸收峰，根據(jù)峰形和吸收強(qiáng)度，此處強(qiáng)而寬的吸收為締合—NH的伸縮振動，在1 664 cm-1處為締合C==O的伸縮振動.由此可知，所制備的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合顏料分子中含有氨基，恰好聚氨酯材料分子中也含有氨基，兩種材料具有相同的官能團(tuán)，具有相同的極性，根據(jù)相似相溶原理，為所制備的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合顏料與聚氨酯材料具有良好的相溶性提供了理論支持，后續(xù)實(shí)驗(yàn)過程中也得到了證實(shí)，用該無機(jī)/有機(jī)復(fù)合顏料著色的聚氨酯材料模塊顏色鮮亮，均勻.

圖3 配合物Fe[CO(NH2)2]6Cl3的紅外光譜

2.3 紫外和熒光分析

聚氨酯材料受到光照射(紫外光等)所引起的老化降解稱為光老化降解.聚氨酯的吸收波長一般在209～400 nm之間，吸收一定波長的光后,主要光化學(xué)反應(yīng)是聚集的游離基在紫外線的作用下進(jìn)一步反應(yīng)，最后導(dǎo)致分子鏈中的—C—O—鍵斷裂，聚氨酯材料中的分子鍵斷裂或鏈交聯(lián)，放出CO2和CO，最終導(dǎo)致材料的物理機(jī)械性能下降[5].

配合物Fe[CO(NH2)2]6Cl3的紫外光譜圖和熒光光譜圖如圖4、圖5所示.

圖4 配合物Fe[CO(NH2)2]6Cl3的紫外光譜

圖5 配合物Fe[CO(NH2)2]6Cl3的熒光光譜

由圖4和圖5可以看出：在紫外光波段，無機(jī)/有機(jī)復(fù)合顏料有較強(qiáng)的吸收，聚氨酯材料中加入了新型的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合顏料后，無機(jī)/有機(jī)復(fù)合顏料恰好可以吸收一部分的紫外光，從而減弱了紫外光對聚氨酯材料的老化降解[6]，增強(qiáng)了聚氨酯材料的穩(wěn)定性；另一方面，由于聚氨酯材料穩(wěn)定性的增強(qiáng)，從而使無機(jī)/有機(jī)復(fù)合顏料與聚氨酯材料結(jié)合更加緊密，顏色穩(wěn)定持久.實(shí)驗(yàn)表明：制備的顏料與聚氨酯本體著色后，在戶外暴曬1年，在不同時(shí)間內(nèi)，視覺觀測顏色變化，與市售顏料效果一致.

2.4 顏料的比表面積與遮蓋率

顏料的比表面積越大，對物料底色的遮蓋率越小，說明其顆粒越小，顏料更容易均勻分布在聚氨酯材料里，更能掩蓋聚氨酯材料的本色.實(shí)驗(yàn)表明：本實(shí)驗(yàn)所制備的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合顏料，平均比表面積要比市售國產(chǎn)無機(jī)顏料大，遮蓋率比國產(chǎn)無機(jī)顏料小(如表1所示).從所制備的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合顏料-聚氨酯材料模塊也能看出，著色效果好，為合格產(chǎn)品.

表1 顏料的比表面積與遮蓋率

3 新型無機(jī)/有機(jī)復(fù)合顏料發(fā)展前景

近幾年，我國的染料總產(chǎn)量始終保持增長[7-8]，但成本和售價(jià)仍然居高不下，增加了聚氨酯行業(yè)的著色成本，經(jīng)濟(jì)效益不高.

該產(chǎn)品成功解決了這些問題，新型無機(jī)/有機(jī)復(fù)合顏料具有較大比表面積、親水親脂兩種性能[7]、豐富的三位孔道，有利于與聚氨酯本體進(jìn)行自組裝反應(yīng)，提高聚氨酯本體的黏接性、耐磨性、柔韌性、回彈性以及聚氨酯本體耐化學(xué)腐蝕性、耐溶劑性和光澤性等，用于聚氨酯材料的著色，具有良好的裝飾性，這種材料將廣泛地應(yīng)用于建筑墻體、體育場館、演播大廳、車船、航空、電子、建筑、橋梁、機(jī)床等領(lǐng)域的裝飾和保護(hù)中，同時(shí)也將大量用于石化設(shè)備、管道、海洋設(shè)施、重型機(jī)械等工業(yè)的防腐蝕保護(hù)和裝飾.

參考文獻(xiàn)：

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