分子熒光法測(cè)定水中石油類物質(zhì)條件選擇

陳曉平，殷玉杰，蔣宏圖

（1.吉林省東遼縣水利勘測(cè)設(shè)計(jì)隊(duì)，吉林 東遼縣 136600；

2.吉林省水文水資源局（吉林省水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心），吉林 長春 130000）

分子熒光法測(cè)定水中石油類物質(zhì)條件選擇

陳曉平1，殷玉杰2，蔣宏圖2

（1.吉林省東遼縣水利勘測(cè)設(shè)計(jì)隊(duì)，吉林 東遼縣 136600；

2.吉林省水文水資源局（吉林省水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心），吉林 長春 130000）

文通過實(shí)驗(yàn)對(duì)分子熒光法測(cè)定水中石油類物質(zhì)的2個(gè)影響因素進(jìn)行探討，確定出消除這 2項(xiàng)影響的實(shí)驗(yàn)條件，使測(cè)定結(jié)果滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和檢測(cè)方法的要求。

分子熒光法 ；測(cè)定；石油類物質(zhì)；實(shí)驗(yàn)條件選擇

分子熒光法是一種微痕量分析技術(shù)，具有所用儀器設(shè)備簡單、檢測(cè)線性范圍寬、分析速度快、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。此外，隨著檢測(cè)技術(shù)的不斷發(fā)展，分子熒光監(jiān)測(cè)設(shè)備的制造技術(shù)也日趨成熟，因此，近年來得到了廣泛應(yīng)用。

2 實(shí)驗(yàn)原理

水中石油類物質(zhì)以正己烷萃取并經(jīng)無水硫酸鈉脫水后，在激發(fā)光源照射下產(chǎn)生分子躍遷。分子從激發(fā)態(tài)返回到基態(tài)的振動(dòng)能級(jí)時(shí)，會(huì)以熒光形式釋放吸收的能量，發(fā)出分子熒光。熒光強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)與水中石油類物質(zhì)的含量成正比[1]。

3 實(shí)驗(yàn)條件的選定

對(duì)分子熒光法測(cè)定水中石油類物質(zhì)準(zhǔn)確度產(chǎn)生影響的因素主要有以下幾個(gè)方面：正己烷的純度、水樣的保存時(shí)限、水樣萃取過程中的震蕩時(shí)間、有機(jī)相和水相分離靜置時(shí)間和萃取次數(shù)等。文中將結(jié)合實(shí)際工作，就上述影響因素中的正己烷純度和水樣保存時(shí)限 2個(gè)影響因素進(jìn)行探討，以選定分子熒光法測(cè)定水中石油類物質(zhì)時(shí)消除這兩個(gè)影響因素的最佳實(shí)驗(yàn)條件。

3.1 正己烷純度的影響

正己烷工業(yè)生產(chǎn)主要是從重質(zhì)油重整-芳烴抽提裝置的抽余油（含正己烷 11%～13%）中分離，用精餾法除去輕、重組分后，得到含正己烷 60%～80%的餾分。

在采用分子熒光法測(cè)定水中石油類物質(zhì)過程中，正己烷作為萃取溶劑和定容溶液，因此其純度對(duì)測(cè)定結(jié)果有較大影響。

1）直接用國產(chǎn)分析純正己烷、國產(chǎn)色譜純正己烷和進(jìn)口色譜純正己烷進(jìn)行試驗(yàn)

分別以國產(chǎn)分析純正己烷（本底熒光強(qiáng)度10.5）、國產(chǎn)色譜純正己烷 （本底熒光強(qiáng)度 8.2 和7.9）、進(jìn)口色譜純正己烷（熒光強(qiáng)度 5.5 和 4.0）作為萃取溶劑和定容溶劑，對(duì) 3個(gè)石油類物質(zhì)含量為1.00mg/L、5.00mg/L 和 16.50mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)（加標(biāo)質(zhì)量為 0.20mg）：每個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品用上述正己烷各測(cè)定6次加標(biāo)回收率，然后計(jì)算出每種情況下的平均加標(biāo)回收率值。

試驗(yàn)表明：當(dāng)正己烷的本底熒光強(qiáng)度大于 5.5時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)樣品的加標(biāo)回收率將超出 93%～106%范圍[1]，從而 影 響 檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn) 確度[2]。國產(chǎn) 正己烷（含國產(chǎn)色譜純正己烷），其純度大多達(dá)不到此要求，不宜直接用于石油類物質(zhì)的檢測(cè)。

2）對(duì)國產(chǎn)分析純正己烷和國產(chǎn)色譜純正己烷臨用前進(jìn)行提純后試驗(yàn)。分別將國產(chǎn)分析純正己烷（本底熒光強(qiáng)度 10.5）、國產(chǎn)色譜純正己烷（本底熒光強(qiáng)度 8.2 和 7.9）臨用前需進(jìn)行蒸餾提純，然后作為萃取溶劑和定容溶劑，對(duì)上述 3個(gè)石油類含量為1.00mg/L、5.00mg/L 和 16.50mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)（加標(biāo)質(zhì)量為 0.20mg）：每個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品用上述正己烷各測(cè)定6次加標(biāo)回收率，然后計(jì)算出每種情況下的平均加標(biāo)回收率值。

試驗(yàn)表明：國產(chǎn)正己烷（含國產(chǎn)色譜純正己烷）臨用前經(jīng)過蒸餾提純后，其本底熒光強(qiáng)度能夠達(dá)到 5.5 以下，標(biāo)準(zhǔn)樣品的加標(biāo)回收率將在 93%～106%范圍內(nèi)，從而符合檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度要求[2]。

由于正己烷是從重質(zhì)油中提取的，因此，在測(cè)定石油類物質(zhì)時(shí)必須嚴(yán)格控制正己烷的純度。3.2 水樣保存時(shí)限的影響

1）采樣后立即加入硫酸溶液酸化，使水樣的pH≤2。選取三個(gè)石油類含量低、中、高的水樣進(jìn)行試驗(yàn)，并計(jì)算其加標(biāo)回收率。

試驗(yàn)結(jié)果表明，采樣后 24h 內(nèi)，各濃度范圍的樣品，其測(cè)定值相對(duì)誤差均在±10%內(nèi)，符合要求[3]。而超過 24h 后，石油類物質(zhì)的含量將發(fā)生很大變化，從而影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，在采樣后立即加入硫酸溶液酸化的情況下，應(yīng)在 24h 內(nèi)進(jìn)行檢測(cè)。

2）采樣后 24h 內(nèi)萃取、約 4 ℃保存。同樣選取上述三個(gè)石油類含量低、中、高的水樣進(jìn)行試驗(yàn)，并計(jì)算其相對(duì)誤差。

試驗(yàn)結(jié)果表明，采樣后 7d 內(nèi)（不含第 7d），各濃度范圍的樣品，其測(cè)定值相對(duì)誤差均在±10%內(nèi)，符合要求[3]。超過 7d 后（含第 7d），對(duì)中、低濃度的樣品的檢測(cè)影響很大，高濃度樣品影響相對(duì)小一些。因此，在采樣后 24h 內(nèi)萃取、約 4 ℃保存的情況下，應(yīng)在7d內(nèi)進(jìn)行檢測(cè)。

4 結(jié)語

分子熒光光度法測(cè)定水中石油類物質(zhì)，不僅具有較高的選擇性，檢出限較低，而且所用的溶劑正己烷為環(huán)保性有機(jī)試劑，這是測(cè)定油類物質(zhì)的一種重要的環(huán)保型檢測(cè)方法。對(duì)分子熒光法測(cè)定水中石油類物質(zhì)準(zhǔn)確度產(chǎn)生影響的因素很多，正己烷純度和水樣保存時(shí)限是其中的兩項(xiàng)影響因素，筆者在工作實(shí)踐中通過實(shí)驗(yàn)找出了最佳實(shí)驗(yàn)條件，以確保檢測(cè)結(jié)果滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和檢測(cè)方法的要求[3]。

［1］SL366-2006，水質(zhì) 石油類的測(cè)定—分子熒光光度法［S］.

［2］SL219-2013，水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范［S］.

［3］環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)（第 2 版）［S］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994.

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