金屬鋰二次電池中鋰電極的研究進(jìn)展

袁振善，徐 強(qiáng)，桑 林，丁 飛*

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072；2.中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所化學(xué)與物理電源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300384)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們對(duì)能源的消耗越來越大，不可再生資源日益減少，使得電池領(lǐng)域得到越來越多的關(guān)注。現(xiàn)有電池中，鋰離子電池研究最多，雖然鋰離子電池的能量密度較鉛酸、鎳氫等電池的要高，但仍不能滿足人們對(duì)更高能量密度的需求，因此科研工作者將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到金屬鋰二次電池。金屬鋰的高比容量(3 860mAh/g)和低還原電位(－3.04 V vs.SHE)使其成為金屬鋰二次電池最有前景的負(fù)極材料。在金屬鋰二次電池中，鋰電極是影響電池電化學(xué)性能的主要因素，所以對(duì)鋰電極的研究是至關(guān)重要的。本文主要介紹了鋰電極存在的問題以及對(duì)其改性的方法，而對(duì)鋰電極改性的目的在于抑制鋰枝晶，以提高鋰電極的安全性能和循環(huán)壽命。

1 鋰電極存在的問題

經(jīng)過幾十年的研究，金屬鋰二次電池的應(yīng)用仍存在兩個(gè)最重要問題[1]。首先，鋰枝晶問題，即電池在充放電循環(huán)過程中鋰枝晶的生長會(huì)引起電池內(nèi)部短路和嚴(yán)重的安全問題，并且也會(huì)導(dǎo)致SEI膜的重復(fù)破壞而引起金屬鋰和電解質(zhì)之間的反應(yīng)。第二，金屬鋰二次電池循環(huán)效率較低，而導(dǎo)致循環(huán)效率低有兩個(gè)主要原因：充放電循環(huán)過程中金屬鋰表面的SEI膜的重復(fù)破壞和修復(fù)，進(jìn)而消耗金屬鋰并縮短電池壽命；不可逆“死鋰”(從主體鋰上脫離下來的枝晶鋰)的生成也會(huì)降低鋰金屬電池的容量。

2 金屬鋰電極改性

根據(jù)目前的研究，對(duì)鋰電極改性的思路主要包括兩個(gè)方面：(1)電解質(zhì)研究：電解質(zhì)是影響鋰負(fù)極表面SEI膜成分和結(jié)構(gòu)的主要因素，而改進(jìn)電解質(zhì)的目的也在于改善鋰負(fù)極表面的SEI膜；另外，最新報(bào)道的SHES理論在抑制鋰枝晶方面有著重大突破。(2)鋰電極研究：可以通過調(diào)整初始鋰電極形貌和電極表面預(yù)處理來改善鋰負(fù)極表面SEI膜的結(jié)構(gòu)。

2.1 電解質(zhì)

目前改進(jìn)電解質(zhì)思路主要是通過尋找新型有機(jī)溶劑、鋰鹽、電解液添加劑、離子液體、固體電解質(zhì)等改善SEI膜的組成和結(jié)構(gòu)。

2.1.1 新型有機(jī)溶劑

有機(jī)溶劑是電解液的重要組成部分，對(duì)SEI膜的形成起著重要作用。較早研究使用的溶劑主要集中在碳酸酯及醚類溶劑，比如PC、EC、DOL和DME等。其中，DOL基電解質(zhì)是目前為止文獻(xiàn)中報(bào)道的最好的金屬鋰二次電池電解液體系，本體系所使用的有機(jī)溶劑是DOL，鋰鹽為LiAsF6，同時(shí)加入少量的三丁基胺作為穩(wěn)定劑，此電解液中鋰的循環(huán)效率接近100%，沉積形態(tài)非常光滑，可以在小電流條件下循環(huán)300次以上[2-3]。李亞娟等[4]提出一種新型醚類溶劑12,12-二乙基-2,5,8-三氧雜-12-十四硅烷，該溶劑沸點(diǎn)和閃燃點(diǎn)比其他醚類溶劑高很多，具有很高的安全性，且與鋰電極有很好的相容性。

2.1.2 鋰鹽

鋰鹽同樣對(duì)鋰電極有重要影響，鋰鹽包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiI、LiTFSI和 LiSO3CF3等。其中 LiAsF6具有相對(duì)較好的循環(huán)性能，這是因?yàn)長iAsF6的分解電位高，在電池循環(huán)過程中，其與溶劑幾乎在相同的電位區(qū)域內(nèi)分解,因而能夠形成較均勻的SEI膜[5]。此外,新型鋰鹽如二草酸硼酸鋰、四(三氟甲基乙酸)硼酸鋰等由于具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性,也在液體電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)和固體電解質(zhì)中顯示出了潛在的應(yīng)用前景[6]。

2.1.3 電解質(zhì)添加劑

添加劑在鋰負(fù)極上主要起到兩種作用：(1)添加劑作為反應(yīng)物參與SEI膜的生成，從而改變SEI膜的組成與結(jié)構(gòu)；(2)添加劑作為表面活性劑改變金屬鋰電極表面不同位置的反應(yīng)活性，促使鋰沉積表面趨于平整，抑制鋰枝晶生成。

電解質(zhì)添加劑可分為無機(jī)添加劑和有機(jī)添加劑兩大類。

已有相關(guān)文獻(xiàn)[7]報(bào)道了 HF、CO2、無機(jī)離子如 Mg2+、Zn2+、I－、Ga3+、Bi3+和 Sn4+等、碘化物如 SnI3、A lI3等無機(jī)添加劑對(duì)鋰電極進(jìn)行表面改性的研究。Stassen等[8]提出SO2也可作為電解液添加劑，通過加入SO2，鋰表面生成一層包含Li2S2O4的保護(hù)膜，使鋰負(fù)極性能得到大幅提高。各種無機(jī)添加劑提高鋰電極電化學(xué)性能的原因主要是在鋰電極表面形成了相對(duì)穩(wěn)定的SEI膜，可以減少鋰電極和電解質(zhì)溶劑的反應(yīng)。然而，無機(jī)添加劑形成的SEI膜的力學(xué)性能較差，不能很好的適應(yīng)鋰沉積和溶解過程中的體積變化。

Ding等[9]最近提出了一種新的理論(SHES理論)來抑制鋰枝晶的生長。通過向電解液中加入一種比鋰離子還原電位更低的金屬陽離子(比如Cs+)，鋰離子沉積時(shí)，加入的金屬陽離子會(huì)在沉積鋰的尖端周圍形成自修復(fù)靜電屏蔽層，使得鋰會(huì)在尖端周圍沉積，不會(huì)接著在尖端上沉積，這樣就可以抑制鋰枝晶的生長。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在加入這種添加劑后，沉積的表面很平整無枝晶。

有機(jī)添加劑在鋰電極表面形成的SEI膜的彈性要比無機(jī)添加劑的要好，能更好的適應(yīng)循環(huán)過程中鋰電極的體積變化[6]。R.Mogi等[10]研究了氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、亞硫酸乙二醇酯(ES)作為添加劑對(duì)鋰電極循環(huán)性能的影響。VC作為添加劑是研究較多的也是效果較好的，加入少量的VC可以顯著提高循環(huán)性能。Matsuda等[11]研究了聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)和聚氧化乙烯(PEO)等聚合物添加劑對(duì)鋰負(fù)極的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示聚合物添加劑可以提高循環(huán)效率，但鋰枝晶仍然可以穿透電池隔膜導(dǎo)致電池的短路。

2.1.4 離子液體

離子液體具有液態(tài)溫度范圍寬、無揮發(fā)性、不易燃、電化學(xué)和熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，在用作鋰二次電池電解液中顯示出一定的優(yōu)勢(shì)[12]?，F(xiàn)階段研究較多的離子液體主要包括咪唑類、吡咯類、吡啶類、季胺類陽離子和六氟磷酸、氟硼酸、磺酸及其衍生物陰離子。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示使用離子液體作電解質(zhì)時(shí)，可以抑制鋰枝晶的形成，通過添加少量VC添加劑，就能夠顯著地提高電池的循環(huán)性能[13]。

2.1.5 固體電解質(zhì)

固體電解質(zhì)具有較高的穩(wěn)定性、較強(qiáng)的可塑性和易加工性，使得科研人員對(duì)固體電解質(zhì)的研究有很大的熱情。固體電解質(zhì)中研究最多的是聚合物電解質(zhì)，金屬鋰在聚合物電解質(zhì)中形成的SEI膜規(guī)則度較高，在循環(huán)過程中SEI膜的體積變化較小[14]。目前研究的聚合物電解質(zhì)主要包括：聚氧乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氯乙烯(PVC)等[15]。Teeters等[16]通過在 PEO 基固體電解質(zhì)的表面包覆一層彈性的、不導(dǎo)電的有機(jī)單分子層，使鋰負(fù)極和電解質(zhì)的界面阻抗降低，同時(shí)循環(huán)性能也獲得提高。

2.2 鋰電極

鋰電極的表面形態(tài)直接影響鋰枝晶的生長，進(jìn)而影響鋰二次電池的循環(huán)效率，所以研究人員對(duì)鋰負(fù)極表面形態(tài)進(jìn)行改性和新形態(tài)鋰電極的制備。

2.2.1 鋰電極表面改性

SEI膜對(duì)鋰二次電池的性能有重要影響，所以可以預(yù)先在鋰負(fù)極表面制備一層表面膜，從而提高電化學(xué)性能。Fujieda等[17]在切割金屬鋰電極的新鮮表面，通入干燥的CO2使得在電極表面生成Li2CO3，Li2CO3是一種有效的SEI膜,可以提高金屬鋰電極的循環(huán)性能。丁[18]將鋰片在1,3-二氧戊環(huán)(DOL)、1,4-二氧六環(huán)(DOA)等環(huán)醚中預(yù)處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在鋰負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，提高了電池的充放電循環(huán)效率。Park等[19]通過光聚合在金屬鋰電極表面包覆一層聚合物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明聚合物薄膜不僅可以增強(qiáng)負(fù)極與電解質(zhì)的有效接觸，降低界面阻抗，還可以抑制電解質(zhì)在金屬鋰表面的電化學(xué)分解,使電池的循環(huán)性能得到明顯改善。Liebenow等[20]在鋰電極表面覆蓋聚2-乙烯基吡啶(P2VP)或聚氧乙烯(PEO)作為保護(hù)膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示兩者均可提高鋰電極性能。最近有研究將C60沉積在鋰電極的表面，覆蓋層為sp2/sp3雜化的非晶碳，沉積得到的這層表面膜可以抑制枝晶鋰的生長，提高鋰電極的循環(huán)性能[21]。

2.2.2 新形態(tài)鋰電極

鋰電極表面不平整是電流密度分布不均勻的原因，也就導(dǎo)致了鋰枝晶的生成，增大鋰電極的比表面積可以在一定程度上抑制鋰枝晶的生長。

粉末鋰電極是新形態(tài)鋰電極中研究最多的，目前制備粉末鋰電極最常用的方法是滴液乳化技術(shù)法(DET)，得到的鋰粉顆粒直徑為10～40μm，比表面積是普通鋰片的4.5～6倍[22]。W.Y.Yoon等[23]對(duì)鋰粉電極的循環(huán)性能、壽命和沉積溶解機(jī)理等進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示鋰粉的顆粒越小，表面積越大，對(duì)抑制鋰枝晶的生長越有利。此課題組給出了鋰粉電極溶解沉積機(jī)理，他們認(rèn)為鋰主要在鋰粉電極突出的位置溶解，而鋰的沉積是在鋰溶解形成的“坑”的位置[24]。

沉積鋰電極是在集流體上通過電沉積的方法沉積金屬鋰，電沉積制備的鋰電極可以提高鋰電極的性能。B.J.Neudecker[25]利用原位電沉積的方法制備鋰電極，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，此電極可以提高循環(huán)性能，在1mA/cm2下循環(huán)次數(shù)大于1 000圈。

泡沫鋰電極是采用泡沫金屬作為沉積基體的的一種沉積鋰電極。泡沫鋰電極的比表面積較大，可以抑制枝晶鋰的生成。丁飛[18]在泡沫鎳上利用雙陽極電沉積法制得泡沫鋰電極，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示金屬鋰的沉積比較均勻，界面阻抗遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于普通鋰電極阻抗值，循環(huán)性能也得到提高。

為了抑制枝晶的生成，科研人員用鋰合金代替金屬鋰負(fù)極。相關(guān)文獻(xiàn)[18]中報(bào)道使用鋰鋁合金進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示鋰鋁固熔體合金降低了金屬鋰的反應(yīng)活性，抑制了金屬鋰和電解液之間的反應(yīng)，減小了電極界面阻抗，提高了循環(huán)性能。

2.2.3 物理方法處理鋰電極

在電池的制備過程中，利用物理方法對(duì)鋰電極或鋰電池進(jìn)行處理也能提高鋰二次電池的性能，如低溫預(yù)循環(huán)處理、增加電池裝配壓力，此外，利用超聲振蕩對(duì)電池進(jìn)行處理也可以減小金屬鋰負(fù)極的界面阻抗。

3 展望

金屬鋰二次電池作為高能電源具有很廣闊的發(fā)展?jié)摿?。但是，目前單一的改性方法還不能完全解決鋰二次電池中鋰電極存在的問題，如果把幾種改性方法和新型電解質(zhì)結(jié)合起來，有望使得鋰二次電池獲得實(shí)際應(yīng)用。

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