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    鋰離子電池材料發(fā)展展望

    2014-03-26 06:46:11賈旭平
    電源技術(shù) 2014年5期
    關(guān)鍵詞:鈦酸負(fù)極充放電

    賈旭平

    鋰離子電池的性能主要取決于內(nèi)部材料的結(jié)構(gòu)和性能。這些電池內(nèi)部材料包括負(fù)極材料、電解質(zhì)、隔膜和正極材料等。其中正、負(fù)極材料的選擇和質(zhì)量直接決定了鋰離子電池的性能與價(jià)格。因此,廉價(jià)、高性能的正、負(fù)極材料的研究一直是鋰離子電池行業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)。正極材料的開發(fā)已經(jīng)成為制約鋰離子電池性能進(jìn)一步提高、價(jià)格進(jìn)一步降低的重要因素。在目前商業(yè)化生產(chǎn)的鋰離子電池中,正極材料的成本大約占整個(gè)電池成本的40%,正極材料價(jià)格的降低直接決定鋰離子電池價(jià)格的降低。而負(fù)極材料除了對(duì)鋰離子電池的安全性產(chǎn)生影響外,還對(duì)鋰離子電池的循環(huán)性能有重要影響。

    鋰離子電池材料的研究現(xiàn)狀

    正極材料

    對(duì)于鋰離子電池,正極是唯一的鋰離子源,且占據(jù)電芯質(zhì)量的40%,因此是影響電池比能量的關(guān)鍵因素。最常見的鋰離子電池正極材料主要有LiCoO2(LCO)、LiNiO2(LNO)、LiMn2O4(LMO)和LiFePO4(LFO)。

    (1)LiCoO2是商業(yè)化鋰離子電池的主要正極材料,它具有充放電電壓高、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn),但是鈷資源稀少且有毒、價(jià)格昂貴及抗過充能力差,當(dāng)充至4.2 V以上時(shí),LiCoO2結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化,實(shí)際容量只能達(dá)到理論容量的50%。

    (2)LiNiO2被認(rèn)為是最有希望的第二代商業(yè)化鋰離子電池材料,雖然比容量比較大,但是合成困難、難以得到化學(xué)計(jì)量比的LiNiO2,并且合成的LiNiO2中Li和Ni原子存在位置互換的問題,導(dǎo)致電化學(xué)活性降低,同時(shí)該材料循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性差。

    (3)尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4制備工藝簡單、資源豐富、無污染且成本低、充放電電壓高及安全性好,但是由于LiMn2O4會(huì)在電解液中溶解,發(fā)生歧化反應(yīng)以及存在John-Teller效應(yīng),在充放電過程中易發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變坍塌,導(dǎo)致其比容量較低且衰減較快。

    (4)LiFePO4的研究最為廣泛,它具有價(jià)格相對(duì)低廉、安全性高和循環(huán)壽命長等特點(diǎn),但其低溫性能較差,能量密度相對(duì)較低,難以適應(yīng)動(dòng)力電池的長期發(fā)展。

    由于以上材料都各自有優(yōu)缺點(diǎn),所以目前鋰離子電池正極材料的熱點(diǎn)主要集中在改性LiCoO2(LCO)、高鎳正極材料(NCM、NCA)、5 V高電壓材料和富鋰錳基材料。

    (1)通過對(duì)LCO進(jìn)行摻雜和包覆可以提高材料高電壓下的穩(wěn)定性,是提高電池比能量的一個(gè)重要途徑。

    (2)NCM是將Ni、Co、Mn的前驅(qū)體均勻沉淀下來,再跟鋰鹽混合焙燒制得。實(shí)際上NCM就是LMO、LNO和LCO三種材料的調(diào)和,是一種協(xié)同作用。鎳主要是提高材料的比容量,Mn主要是提高材料的穩(wěn)定性,Co主要是提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。目前商業(yè)化三元系列材料主要有LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li-Ni0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。

    NCM電池根據(jù)型號(hào)及市場(chǎng)需求不同,在3C領(lǐng)域或交通領(lǐng)域(指用作動(dòng)力電池)均具有較好的應(yīng)用前景。預(yù)計(jì)到2020年,NCM將成為全球使用的主要鋰離子電池正極材料。

    (3)NCA本質(zhì)上是一種高鎳三元材料,只不過用Al代替了Mn,且Al是包覆在材料的外層。NCA的安全性與LCO相當(dāng),但質(zhì)量比容量高。NCA主要做圓柱小電池,可保證其安全性。日韓高端的18650均使用NCA,目前日本量產(chǎn)的18650最高容量可達(dá)到3.5 Ah。當(dāng)前NCA市場(chǎng)主要被日本化學(xué)、戶田和住友金屬三家壟斷,松下、索尼是NCA電池主要供應(yīng)商,臺(tái)灣也有少量應(yīng)用。

    (4)提高電池放電電壓可以提高電池的能量密度,因此5 V高電壓正極材料也是當(dāng)前正極材料的一大研究熱點(diǎn)。5 V正極材料的研究始于1994年,除尖晶石型NC/NM外,還有LMP、LCP、LNP、LVP等。但是缺乏相應(yīng)的5 V高電壓電解液是制約該類材料應(yīng)用的關(guān)鍵。

    (5)提高材料的比容量是提高電池比能量的重要途徑,尤其是占電芯質(zhì)量40%的正極材料,目前比容量最高的正極材料是富鋰錳基正極材料。由于該材料首放電容量較低,所以在電池設(shè)計(jì)上較困難。另外,該材料還存在Mn基材料普遍存在的缺點(diǎn)。

    負(fù)極材料

    如何提高鋰離子電池的能量密度,負(fù)極材料的改善和提高也很重要。目前常見的負(fù)極材料有碳負(fù)極材料、錫基負(fù)極材料、含鋰過渡金屬氮化物負(fù)極材料、合金類負(fù)極材料和納米級(jí)負(fù)極材料。

    (1)碳材料:目前商品化鋰離子電池負(fù)極材料主要是碳材料,其理論比容量受到碳嵌鋰位點(diǎn)的限制,僅為372 m Ah/g,且嵌鋰電位極接近析鋰電位,易造成安全隱患,無法滿足電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能電源對(duì)高能量密度和高安全性能的要求。

    (2)金屬以及金屬合金儲(chǔ)鋰負(fù)極材料:在過去的二十年里,金屬以及金屬合金儲(chǔ)鋰負(fù)極材料因其高的儲(chǔ)鋰容量和較安全嵌鋰電位而備受關(guān)注。其中,金屬錫的理論比容量達(dá)990 m Ah/g,體積比容量也達(dá)到7 200 m Ah/cm3,遠(yuǎn)高于碳,因此被視為最具潛質(zhì)的負(fù)極材料之一。但這些合金負(fù)極材料由于在鋰脫嵌過程中會(huì)發(fā)生較大的體積變化(>300%),逐漸粉化失去電接觸,導(dǎo)致循環(huán)性能差。而使其納米化、合金化和加入惰性組分是解決合金材料粉化的主要途徑。另外,一些錫基化合物如SnO2、SnSe和SnS等,能夠通過電化學(xué)過程現(xiàn)場(chǎng)生成納米粒子,實(shí)現(xiàn)好的循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)這些材料又能實(shí)現(xiàn)可逆的轉(zhuǎn)化反應(yīng),進(jìn)一步提高儲(chǔ)鋰容量,是一類高性能鋰離子電池負(fù)極材料。其中錫基硫化物,因具有較高的理論比容量、可逆的電化學(xué)性能和資源豐富而備受關(guān)注。

    (3)硅負(fù)極材料:硅的理論儲(chǔ)鋰比容量是已知材料中最高的(4 200m Ah/g),并且脫嵌鋰電位較低(對(duì)鋰電位<0.5 V),在自然界中含量豐富,成為了一種極具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池負(fù)極材料,受到研究者們的廣泛關(guān)注。但是硅基負(fù)極材料目前尚未投入到實(shí)際應(yīng)用中,這主要是由于硅在嵌/脫鋰過程中會(huì)發(fā)生巨大的體積膨脹/收縮(約300%)。針對(duì)如何改善和提高硅基負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰性能,研究者們開展了大量的工作,并取得了顯著的成果。

    (4)金屬磷化物:金屬磷化物作為鋰離子負(fù)極材料,鋰化/脫鋰的電勢(shì)平臺(tái)約為1 V左右。由于遠(yuǎn)高于金屬鋰的電沉積電勢(shì),更有利于抑制枝晶的形成。因此,從反應(yīng)電勢(shì)來看,金屬磷化物具有高于石墨電極的安全性能。同時(shí)與正極材料組裝成的電池又具有可觀的電勢(shì)差,也有利于高能量密度的實(shí)現(xiàn)。

    (5)超細(xì)二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料:TiO2由于其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)、循環(huán)壽命長、成本低和環(huán)境影響小等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是一種極具前途的鋰離子電池負(fù)極材料。此外,TiO2電極有著相對(duì)高的插入脫出電位(高于1.5 V vs.Li+/Li)和低的電極/電解質(zhì)表面反應(yīng)活性,可以有效地避免SEI膜和負(fù)極鋰枝晶的形成。所以TiO2負(fù)極材料有著良好的過充保護(hù)和電池安全性能。然而,TiO2電子導(dǎo)電性低、離子擴(kuò)散速率和動(dòng)力學(xué)上的限制,阻礙了其在鋰離子電池中的實(shí)際應(yīng)用。石墨烯由于其高的導(dǎo)電性、大的比表面積和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)一直被認(rèn)為是一種制備納米復(fù)合材料極好的基體。因此,采用RGO和TiO2合成的復(fù)合材料能有效地改善TiO2作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能,是一種極具潛力且高效的鋰離子電池負(fù)極材料。

    (6)鈦酸鋰:安全性最高的負(fù)極材料。鈦酸鋰負(fù)極材料在充放電過程中晶胞體積幾乎不發(fā)生變化,被稱為“零應(yīng)變”材料,具有安全性高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn),在高功率、長壽命鋰離子動(dòng)力電池中具有很大的應(yīng)用前景。近年來,通過金屬摻雜、碳材料復(fù)合以及減小粒徑等措施,極大地改善了鈦酸鋰材料的本征電子和離子電導(dǎo)率,提高了其倍率充放電性能。然而,鈦酸鋰負(fù)極材料仍然沒有規(guī)?;瘧?yīng)用于鋰離子動(dòng)力電池中,主要原因?yàn)殁佀徜囯姵卦诖鎯?chǔ)和充放電過程中存在嚴(yán)重的脹氣現(xiàn)象,成為制約鈦酸鋰電池應(yīng)用和發(fā)展的主要障礙,該問題引起了電池產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界的高度重視。

    鋰離子電池材料發(fā)展展望

    正極材料方面,為了得到性能更好的鋰離子電池正極材料,將不同的材料進(jìn)行復(fù)合,尋求合理的材料搭配方法,已成為研究的熱點(diǎn)。與單一的鋰離子電池正極材料相比,復(fù)合正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到提高,具有更好的循環(huán)性能。各種材料在性能上相互取長補(bǔ)短,產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),從而使復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)于原來的組成材料。在選擇參與復(fù)合的電極材料時(shí),除了考慮組分材料的電化學(xué)性質(zhì)外,組分材料的微觀形貌和粒徑尺寸也是應(yīng)該考慮的重要問題。選擇合適的材料和方法制備復(fù)合物,是鋰離子電池正極材料發(fā)展的一個(gè)重要方向。

    負(fù)極材料方面,電池容量的突破點(diǎn)往往就在材料上。未來鋰離子電池負(fù)極材料開發(fā)應(yīng)走向多樣化,主要向高性能(高比容量、高充放電效率、高循環(huán))和高安全性、低成本發(fā)展。

    從負(fù)極材料發(fā)展方向來看,盡管目前石墨類材料仍然占據(jù)主導(dǎo)地位,但新型負(fù)極材料,如鈦酸鋰、硅/錫基復(fù)合材料等顯示出很好的潛力。新興負(fù)極材料的研發(fā)成為提升鋰離子電池能量密度的重要方向。日本開發(fā)出使用硅酮作為鋰電池材料的技術(shù),電量儲(chǔ)存能力為碳素材料的10倍,鋰離子電池續(xù)航能力問題有望得到解決。國內(nèi)負(fù)極材料巨頭也將加大新型材料的研發(fā)、生產(chǎn),與國際巨頭差距日益縮小。納米負(fù)極材料將是鋰離子電池電極材料的重要研究方向。

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