無(wú)機(jī)高分子絮凝劑處理造紙廢水研究進(jìn)展

陳 澳，楊雙春，李東勝，李曉鷗

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無(wú)機(jī)高分子絮凝劑處理造紙廢水研究進(jìn)展

陳 澳，楊雙春，李東勝，李曉鷗

（遼寧石油化工大學(xué), 遼寧 撫順 113001）

絮凝劑是一種污廢水處理劑。介紹了無(wú)機(jī)高分子絮凝劑處理造紙廢水的研究進(jìn)展，包括聚鋁、聚鐵、硅酸鹽等無(wú)機(jī)高分子絮凝劑。對(duì)這些絮凝劑的處理效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)和比較，并對(duì)今后的研究方向提出了建議。

陽(yáng)離子型無(wú)機(jī)高分子絮凝劑；陰離子型無(wú)機(jī)高分子絮凝劑；復(fù)合型無(wú)機(jī)高分子絮凝劑；造紙廢水

絮凝劑的功能主要是增加混凝固體的碰撞，使其水解產(chǎn)物附聚、架橋絮凝形成可沉降的或可過(guò)濾的絮凝物。2012年我國(guó)發(fā)布的《造紙工業(yè)發(fā)展“十二五”規(guī)劃》中列出目標(biāo)：到2015年，廢水處理達(dá)到GB3544-2008標(biāo)準(zhǔn)，部分中段廢水綜合利用。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)絮凝劑的研究主要集中在新型絮凝劑的研發(fā)，提高絮凝劑的水處理效果等方面。本文簡(jiǎn)要概述無(wú)機(jī)高分子絮凝劑處理造紙廢水的現(xiàn)狀，包括陽(yáng)離子型、陰離子型和復(fù)合型無(wú)機(jī)高分子絮凝。

1 無(wú)機(jī)高分子絮凝劑的研究現(xiàn)狀

1.1 陽(yáng)離子型無(wú)機(jī)高分子絮凝劑

1.1.1 聚鋁類

聚合鋁中的鋁離子，可使造紙廢水中的膠體、大量難降解的木素以及有毒的氯化木素降解產(chǎn)物等雜質(zhì)脫穩(wěn)。張志明[1]等以氯化鋁和氫氧化鈉為原料制備聚合氯化鋁(PAC)，針對(duì)模擬造紙廢水進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中，以絮凝劑投加量和pH值為變量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：PAC的適宜pH值的范圍大約為7～9，當(dāng)絮凝劑投加量大于750 mg/L時(shí)，廢水中懸浮物的去除率可高達(dá)95%以上，CODcr的去 除率在20％～50％范圍內(nèi)，但對(duì)于廢水中溶解態(tài)的物質(zhì)處理效果較差。陳凌[2]用取自嘉興市某造紙廠的廢水，以聚合氯化鋁為絮凝劑進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中，調(diào)節(jié)廢水pH值為 5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，分別投加 2、4、6、8、10 mL的PAC。實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)pH 值為8，投加量為6 mL 時(shí)，造紙廢水的處理效果最好，此時(shí)CODcr去除率為 37%，脫色率可達(dá)78% 。馬宇峰[3]等以西安某造紙廠廢水為研究對(duì)象，采用了聚合氯化鋁及其他三種絮凝劑進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)。取500 mL造紙廢水，加入一定量的絮凝劑，在一定條件下，以200 r/min的速度攪拌2 min，再調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為100 r/min攪拌10 min，靜置一定時(shí)間，取上清液分析。結(jié)果四種絮凝劑對(duì)SS的去除率均為85％左右，PAC對(duì)CODcr的平均去除率約為40％左右，最佳去除率為52.4％。

總的來(lái)說(shuō)，聚合氯化鋁在造紙廢水處理工藝中，由于價(jià)格較低，并且產(chǎn)生的廢渣可以返回造紙工藝作原料，解決了二次污染的問(wèn)題，可產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益，因此具有一定的實(shí)際意義。

1.1.2 聚鐵類

有研究表明老年癡呆癥的發(fā)生與鋁離子的殘留積累有關(guān)，所以目前鐵系絮凝劑的使用正在逐步取代鋁系絮凝劑，特別是在飲用水的處理上應(yīng)用較多。

聚合鐵可水解后可產(chǎn)生Fe3+及其他多種離子，對(duì)水中懸浮膠體顆粒進(jìn)行電性中和，降低電位，促使離子相互凝聚，同時(shí)產(chǎn)生吸附、架橋交聯(lián)等作用。李明玉[4]等以聚合硫酸鐵（PFS）為絮凝劑處理造紙中段廢水。按一定的比例向燒杯中依次加入廢水和絮凝劑，先以200 r/min快速攪拌1 min，再以60 r/min慢攪10 min，靜置15 min后，取上清液測(cè)CODcr。結(jié)果PFS的投加量在50～150 mg/L之間時(shí)，CODcr的去除率隨PFS濃度的升高而增大，但在100～150 mg/L內(nèi)，變化較小。另外，pH在4～6范圍內(nèi)，PFS有較高的CODCr去除率，最高可達(dá)79.2％。苗宗成[5]等以西安某造紙廠廢水為研究對(duì)象，用聚合硫酸鐵和高鐵酸鉀進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)。先將廢水的pH調(diào)至3.0～5.0，然后分別向盛有廢水的燒杯中加5、10、15、20、25 mg/L的高鐵酸鉀，以200 r/min的速度攪拌2 min后以40 r/min攪拌5 min，然后調(diào)節(jié)廢水pH值7.0～8.0，加入50 mg/L聚合硫酸鐵，以40 r/min的速度5 min，沉降2h后取上清液分析。實(shí)驗(yàn)中當(dāng)高鐵酸鉀用量為15 mg/L時(shí)，效果達(dá)到最佳，此時(shí)色度去除率為94.3%，濁度去除率為95.2%，BOD去除率為91.14%，CODcr去除率為92.01%，繼續(xù)加大高鐵酸鉀的用量?jī)羲Ч粫?huì)提升。姜華[6]等用采自衢州某造紙廠的廢水，以聚合硫酸鐵為絮凝劑進(jìn)行廢水處理實(shí)驗(yàn)。取不同pH值的PFS，加入到1 000 mL的造紙綜合廢水中進(jìn)行試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：PFS絮凝劑的最佳pH值范圍為0.9～1.0。當(dāng)絮凝劑的pH>1.0時(shí),隨著pH值升高，出水顏色變深，這是由于高pH值易導(dǎo)致Fe3+的水解，聚合度下降，絮凝效果變差。

總體看來(lái)，聚合硫酸鐵對(duì)廢水絮凝處理后的色度和CODcr的去除率都比聚合氯化鋁要高。

1.2 陰離子型無(wú)機(jī)高分子絮凝劑

陰離子型無(wú)機(jī)高分子絮凝劑主要指活性硅酸（ASI）和改性活化硅酸（MSI）。其中ASI的應(yīng)用較早，20世紀(jì)30年代就作為助凝劑應(yīng)用于水處理等領(lǐng)域，但由于硅酸膠具有強(qiáng)烈的縮聚作用，易膠凝化，不易儲(chǔ)存，限制了ASI的推廣和使用。改性活化硅酸(MSI)既是在原有ASI的基礎(chǔ)上，引入一種或多種金屬陽(yáng)離子，引入的金屬離子通常為：Fe3+、Al3+等。MSI可較好的克服ASI的上述缺點(diǎn)，通過(guò)引入某些金屬離子，不僅可以延緩硅酸的縮聚過(guò)程，延長(zhǎng)硅酸的儲(chǔ)存時(shí)間，還可以改變硅酸溶膠的電位，增強(qiáng)其絮凝能力。張盼月[7]等以混合造紙廢水為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，采用PFASSC絮凝劑進(jìn)行處理。取1 000 mL廢水于變速六桿攪拌機(jī)上攪拌，先在400 r/min的快速攪拌下加入絮凝劑混合1 min，然后在50 r/min的慢速攪拌下絮凝10 min，靜置0.5 h后，取上清液分析。實(shí)驗(yàn)表明：對(duì)色度、濁度和CODcr去除率的影響，都是(Fe3+Al3+)/(SiO2)的較大，而pH和(Fe3+)/(Al3+)的影響則很小。PFASSC處理造紙廢水的最佳投藥量為1.2％，CODcr的去除率最高可達(dá)到86％，濁度和色度均在 90％以上?；钚怨杷醽?lái)源廣、價(jià)格低廉、無(wú)毒、且絮凝、助凝效果好，尤其對(duì)于低溫低濁水的混凝處理有明顯的效果。

1.3 復(fù)合型無(wú)機(jī)高分子絮凝劑

1.3.1 無(wú)機(jī)復(fù)合型

無(wú)機(jī)復(fù)合絮凝劑大都為聚硅酸鹽，傳統(tǒng)的聚硅酸鹽制備是在硅酸鈉中加酸制得聚合硅酸，然后再與鐵、鋁鹽等聚合。金春姬[8]等以山東某草漿造紙廠中段廢水為研究對(duì)象，聚硅酸鋁鐵(PSAF)為絮凝劑進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)。將廢水的pH值調(diào)為9，改變聚硅酸鋁鐵的投加量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果CODcr和色度去除率在投加量為0.57 mol/L達(dá)到最高峰。實(shí)驗(yàn)中還測(cè)定了PSAF中各物質(zhì)的量之比對(duì)絮凝效果的影響。結(jié)果表明：PSAF中（Al+Fe）/（SiO2）和（Al）/（Fe）對(duì)造紙廢水CODcr處理效果的影響較大。PSAF中，（Al+Fe）/（SiO2）為1.5、（Al）/（Fe）為3時(shí)處理廢水的效果最為理想?；堇赱9]等以硅酸鈉、硫酸鋁和硫酸鐵為原料制備聚合硅酸硫酸鋁鐵（PAFSS），實(shí)驗(yàn)中制備了（Al）/（Fe）為10∶1、4∶1和3∶1的三種PAFSS試劑，針對(duì)陜西西安奧輝紙業(yè)有限公司的中段廢水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。結(jié)果CODcr的去除率隨著PAFSS濃度升高而升高，但升高幅度各有差異，（Al）/（Fe）為10:1的PAFSS在起始濃度0.10 mol/L時(shí)對(duì)CODcr的去除率最大，但隨加藥濃度升高去除率升高幅度減小。（Al）/（Fe）為4∶1的PAFSS對(duì)應(yīng)CODcr去除率升高幅度最大，在濃度為0.20 mol/L時(shí)CODcr的去除率達(dá)到實(shí)驗(yàn)中最高，為59％。任朝華[10]等以聚合硅酸硫酸鋁鎂（PAMSS）處理取自郊縣某造紙廠的污水。取一定量的廢水加入PAMSS，調(diào)節(jié)pH后攪拌10 min，靜置30 min后，測(cè)定其CODcr。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)投藥量為30 mg/L，pH值7.0～10.0，攪拌時(shí)間7～17 min時(shí)，處理效果最好。此時(shí)，CODcr的去除率達(dá)到89.13％。

總體來(lái)看，無(wú)機(jī)復(fù)合絮凝劑對(duì)色度和CODcr的去除效果明顯優(yōu)于單獨(dú)投加Fe3+、Al3+絮凝劑，并且用量少，沉降速度快具有很好的發(fā)展前景。

1.3.2 無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合型

無(wú)機(jī)絮凝劑存在吸附架橋能力弱，投藥量較多等缺點(diǎn)。而有機(jī)絮凝劑雖然吸附架橋能力強(qiáng)，產(chǎn)品穩(wěn)定性好，但處理成本高，而且一部分難生物降解，有些還具有一定毒副作用。無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑是當(dāng)前絮凝劑的研究熱點(diǎn)之一，能夠彌補(bǔ)單一種類絮凝劑的諸多不足，發(fā)揮各自的絮凝優(yōu)勢(shì)。肖玲[11]等以殼聚糖季銨鹽( HACC)和聚合鋁( PAC)復(fù)配，處理取自武漢晨鳴漢陽(yáng)紙業(yè)股份有限公司的廢水。取一定量造紙廠廢水，加入適量復(fù)合絮凝劑，調(diào)節(jié)pH值后，取上清液分析。結(jié)果取代度85%的殼聚糖季銨鹽交聯(lián)后與PAC復(fù)配的絮凝效果較好，濁度去除率可達(dá)95%，CODcr去除率達(dá)38%。薛永亮[12]等以取自雅安市中竹紙業(yè)污水處理站進(jìn)水口，多個(gè)造紙車間排放水樣的混合廢水為研究對(duì)象，研究了聚硅酸鋁鐵－殼聚糖復(fù)合絮凝劑的絮凝效果。首先取適量絮凝劑緩慢加入到500 mL造紙廢水中，在磁力攪拌器上先以150 r/min攪拌5 min，再以80 r/min攪拌10 min，靜置30 min后，取上清液分析。當(dāng)復(fù)合絮凝劑（2 g/100 mL）的投加量在每500 mL投加2～9mL范圍內(nèi)時(shí)，造紙廢水的 CODcr去除率均大于72% ，當(dāng)絮凝劑的投加量每500 mL投加5 mL時(shí)，造紙廢水CODcr的去除率達(dá)到最大值78.7%。

總的來(lái)說(shuō)，無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑的絮凝效果較其他種類絮凝劑高，具有無(wú)機(jī)和有機(jī)絮凝劑共同的優(yōu)勢(shì)。

2 結(jié)語(yǔ)

絮凝劑的種類有很多，其中無(wú)機(jī)高分子絮凝劑的發(fā)展尤為迅速。雖然無(wú)毒、可生物降解的天然有機(jī)高分子絮凝劑的研究取得了一定進(jìn)展，但無(wú)機(jī)高分子絮凝劑以其價(jià)廉、無(wú)毒、高效的優(yōu)點(diǎn)，在造紙廢水處理中占有重要位置。筆者建議今后圍繞以下幾個(gè)方面工作：優(yōu)化絮凝效果；廢水處理后殘留絮凝劑的金屬離子的去除；減少處理成本。造紙廢水的完善和提高還有大量的工作要做，要想快速產(chǎn)業(yè)化，理論研究和實(shí)際應(yīng)用方面的研究需要同步推進(jìn)。

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Research Progress in Inorganic Polymer Flocculants for Treatment of Papermaking Wastewater

（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

The flocculant is a kind of waste water treatment agent. In this article, research progress in inorganic polymer flocculants was introduced, such as poly aluminum chloride, poly ferric silicate, and so on. Treatment effects of these flocculants were evaluated and compared, the future research direction was proposed.

Cationic inorganic polymer flocculant; Anionic inorganic polymer flocculant; Composite inorganic polymer flocculants; Papermaking wastewater

X 703

A

1671-0460（2014）06-0988-03

2013-09-21

陳澳（1993-），男，遼寧鐵嶺人，研究方向：給水排水。E-mail：337148605@qq.com。

楊雙春（1977-），女，遼寧盤(pán)錦人，博士，副教授，研究方向：環(huán)境工程。