離子液體脫硫研究

吳冰洋，李東勝，李曉鷗，劉 丹

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離子液體脫硫研究

吳冰洋，李東勝，李曉鷗，劉 丹

（遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001）

當今世界脫除油品中的含硫化合物是人們最關注的話題。其中，離子液體受得到了廣泛的應用，它是一種綠色環(huán)保化工試劑，尤其是在脫硫技術方面取得了顯著效果。主要介紹了離子液體的種類、優(yōu)點、脫硫反應機理及脫硫方式。

離子液體；簡介和機理；脫硫

隨著技術的進步與時代的發(fā)展，世界對環(huán)境的要求也越來越嚴格，脫除含硫元素的化合物也成為了重要話題。為了適應脫硫研究的發(fā)展，一些先進的非加氫技術也發(fā)展的很好，比如生物脫硫，氧化脫硫，吸附脫硫[1]，萃取脫硫等。萃取法脫硫能耗低，操作起來容易簡單，而且還避免汽油辛烷值的過度損失，具有很大的優(yōu)勢[2]。近些年來為了找尋一種新興的綠色有機溶劑，并且在倡導綠色化學的今天，離子液體脫硫受到了廣泛的重視[3]。離子液體可以使油品中的硫含量下降，且辛烷值不變，同時，由于離子液體不揮發(fā)，選擇合適的離子液體，反應完成后油相和離子液體相便于分離，可以重復使用，因此該脫硫的過程被認為是高效、安全的綠色反應過程[4]。本次文章就是主要介紹離子液體脫硫研究的。

1 離子液體的簡介與機理探討

離子液體是在室溫或者接近室溫條件下以液態(tài)存在的一種有機熔鹽，完全是由離子組成并且具有良好的物化性質，比如揮發(fā)性小，可回收等，最顯著的特性是通過選擇不同類型的陰陽離子合成選擇性的液液分離萃取劑。很多研究的結果發(fā)現(xiàn)，這種具有芳香結構的離子液體在室溫條件下對含芳香結構的硫化物脫除效果顯著。離子液體還有很多用處，在微電子器件和新材料的研究、化學的合成方面、精細化學和表面的加工上都得到廣泛認同。離子液體能作為溶劑還能起到催化劑的作用，所以在進行多部萃取脫硫方面非常有優(yōu)勢。離子液體當今之所以越來越受到重視因為它有很多特性優(yōu)點。（1）離子液體沒有味道，不會燃燒，并且蒸汽壓很低幾乎為零[5]。（2）離子液體能很好的溶解有機化合物（含金屬的有機化合物）、無機化合物及高分子材料等，而且許多不穩(wěn)定物質的壽命還能得到延長，離子液體的溶解性是受陰陽離子結構影響的。（3）離子液體還有很好的熱穩(wěn)定性，化學穩(wěn)定性和良好的導電性。因為離子液體是完全由離子構成，所以在低溫時可以電解，而且在較寬的電位范圍內不會發(fā)生化學反應，操作溫度范圍在-40～300 ℃。（4）離子液體催化活性強，可以循環(huán)使用，酸堿性可調，而且不溶于不同的溶劑，甚至還能提高催化劑的活性和選擇性。吸收了有機硫的離子液體通過蒸餾等方法得到再生，同時回收噻吩類硫化物[6]，這說明它們之間不是化學作用造成的。離子液體和芳香硫化物之間存在主要的兩種作用：電流（即 π-π 作用）和氫鍵作用，但主要以π-π為主。在離子液體中，咪唑陽離子或吡啶陽離子，油品中的噻吩等硫化物都有很強的芳香性，氮原子上的孤對電子使它極性增強，噻吩類硫化物π電子云有較大的密度，當離子液體與它接觸后，導致離散π鍵產(chǎn)生極化作用，極化后會產(chǎn)生絡合作用，是由極化后的π鍵與咪唑環(huán)或吡啶環(huán)的大 π 鍵產(chǎn)生的，這樣就增加了離子液體與芳香硫化物間的作用力容易被萃取到離子液體相中。離子液體由于分子結構大，陰陽離子就能形成“堆垛”結構，這樣使硫化物分子進入“堆垛”中形成液相包合物，從而達到脫硫的目的。

2 使用離子液體脫硫的方法

2.1 脫除汽油中含硫化合物方法

離子液體能被很好的用到油品的脫硫方面主要是因為它有自己獨特的物理、化學的性質，而且不會造成環(huán)境污染。黃蔚霞等[7]鉆研了離子液體加入量的多少對汽油的脫硫概率和成分都有什么影響，最終得出結論離子液體的脫硫率可以達到80％，含硫化合物被脫出后不會對汽油中含有的芳烴和正構烷烴的含量造成很大的影響，但是其中所含的環(huán)烷烴、異構烷烴會有明顯的增加，烯烴的含量也會降低，只是經(jīng)過處理后的油樣的辛烷值沒有更多變化。張姝妍等[8]以不同的AICl量對氯鋁酸離子液體脫除催化裂化汽油，并從中研究硫含量的變化，最終發(fā)現(xiàn)當AICl3、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物液體的物質量比為2∶1時，離子液體不僅可以反復的使用而且脫硫效果也最佳。經(jīng)過不懈的努力試驗發(fā)現(xiàn)離子液體直接萃取脫硫和氧化脫硫效果最好。用于脫硫的酸性離子液體有：柯明等[9]研究［BMIM］HSO4與H2SO4復配體系作為催化劑和萃取劑，烷基化試劑用共軛二烯烴，用在催化裂化FCC汽油烷基化脫硫中脫硫效果非常好，而且產(chǎn)出的汽油辛烷值變化不大。在這之后，zhang[10]研發(fā)了酸性［BMIM］HSO4作為催化劑和萃取劑，對含有二苯并噻吩模擬油進行了深度脫硫，在優(yōu)化了反應條件的情況下脫硫率可以達到100%。Gao等[11]做了相關研究，分別以酸性［BMIM］HSO4和［C4Py］HS4作為催化劑和萃取劑，H2O2作為氧化劑，結果脫硫率分別為99.6%和32.8%。Gui等[12]以［（CH2）2COOHmim］HSO4作為萃取劑和催化劑，H2O2作為氧化劑，當質量分數(shù)質量分數(shù)為30%的時候，脫硫率達到96.7%。

2.1.1 離子液體直接萃取脫硫脫

直接萃取脫硫是把離子液體和燃料油在一定溫度時一同攪拌，從而把硫化物從油品中萃取到離子液體中。這種方法是采用硫化物在離子液體和燃料油中分配系數(shù)不同把含硫化合物萃取到離子液體中的。離子液體萃取脫硫法在工藝上主要包括兩部分：離子液體萃取、回收再生過程。很多人已經(jīng)利用離子液體脫硫技術在模擬油和裂化汽油中進行過實驗，并且預期效果顯著。趙地順等[13]把離子液體[HNMP]BF4為萃取劑、催化劑，氧化劑則是用30%的雙氧水，主要是選取氧化萃取法研究離子液體脫硫的性質（催化裂化汽油、模擬油），研究表明一定條件下汽油率能夠達到82.5%，但是反復利用4次后脫硫能力會有明顯下降。王坤等[14]利用咪唑類離子液體在模擬油中進行萃取脫硫，最后發(fā)現(xiàn)具有不同結構的離子液體萃取脫硫效果大不相同。所以我們得出結論：咪唑基團上取代的烷基鏈越長的話脫硫效果就會越好，陰離子為PF6-的離子液體優(yōu)于陰離子作為BF4-的脫硫效果；但[BEIM]Cl的萃取脫硫效果最好，它的脫去硫化物的能力高達96.56%，經(jīng)過重復5次試驗后，模擬油中的硫含量從1 613 μg/g下降至55 μg/g。周瀚成等[15]進行了不同金屬的烷基瞇唑離子液體對萃取脫除硫化物的研究，其中1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的脫硫效果顯著，通過深度脫除含硫化合物，可以使汽油中硫含量降低到國際標準達到500 medL。張成中等[16]發(fā)現(xiàn)CuCl／[BMim]Cl對汽油具有較高的萃取脫硫能力，進行多次萃取后可以使汽油中的硫含量降低到20～30 μg/g，并且不會使汽油中的烯烴聚合并很好的與汽油分離。

油氣中的硫主要是噻吩類雜環(huán)化合物。王建龍等[17]合成并比較了吡啶類離子液體在汽油萃取中脫硫的應用研究，在N-丁基吡啶硝酸鹽、N-乙基吡啶硝酸鹽([Epy]NO3)、N-丁基吡啶四氟硼酸鹽PyJBF4)、N-乙基吡啶四氟硼酸鹽([EPy]B、N-乙基吡啶乙酸鹽([EPy]Ac)、-丁基吡啶乙酸鹽([BPy]Ac)，其中N-乙基吡啶乙酸鹽的脫硫效果最佳，劑油比不斷的增加以致脫硫率也升高。得出結論：丁基取代的吡啶離子液體相比乙基取代的萃取效果更好，也就是說陽離子取代基越大，脫硫效果越好，這與陰離子的性質有關。以吡啶陽離子的結構為例，氮原子上的孤對電子、烷基取代基的供電子相互作用，使吡啶翁鹽的極化程度較原來的更強。有的離子液體中含有雜環(huán)芳香類，由于離子液體能與噻吩形成液相包合物，而且噻吩還能與雜環(huán)陽離子形成絡合物，使得噻吩能夠溶解在離子液體中來脫除燃料油中的含硫物。

2.1.2 離子液體萃取-氧化脫硫

萃取-氧化脫硫是把離子液體、燃料油和氧化劑混在一起，含硫化合物被萃取到離子液體中在一定條件下被氧化成砜，因為砜極性非常強容易留在離子液體中。隨著含硫化合物在離子液體中不斷減少，使得油品中的含硫化合物繼續(xù)被萃取到離子液體總，反復進行達到脫硫的目的。Liang等[18]也進行了一些研究用H2O作為氧化劑，以［HMIM］BF4作為氧化催化劑和溶劑進行油品的催化和氧化脫硫試驗，結果表明脫硫率到達60%～93%，而且離子液體還可以循環(huán)使用，6次后脫硫率仍能保持在92%。崔盈賢等[19]采用了“一鍋法”對直餾柴油進行脫硫試驗，以實驗室合成的Zn［C6H11NO］3Cl2和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽N-甲基咪唑溴化物、Zn［CO(NH3)2］3Cl2和N-甲基咪唑溴化物、磷酸酯類離子液體作為脫除硫的萃取劑，以H2O2-冰醋酸作為氧化劑，不僅考察了1 L的種類、用量、H2O2和冰醋酸的用量，還考察了發(fā)生反應的時間和氧化溫度對脫除含硫化合物效果的影響。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：磷酸酯類離子液體對直餾柴油脫硫效果最佳，脫硫率達到52.6%，回收的離子液體反復使用5次后，脫硫率還能達到40%以上

3 不同種類離子液體脫除SO2氣體

3.1 胺類離子液體

胺類離子液體能脫除含硫氣體比如SO2。因為胺類離子液體顯堿性，而SO2是酸性氣體，因此利用酸堿中和的原理使胺類離子液體吸收SO2氣體是可行的。但是這種方法存在弊端，氮硫鍵在溫度升高時很不穩(wěn)定，會斷裂并釋放SO2氣體，使離子液體再生。張鎖江[20]團隊經(jīng)研究合成了羧胺類離子液體，他們還測定了SO2在離子液體中的溶解度。結果表明，在常溫常壓下，這些離子液體都會對SO2顯示出很高的吸收率。比如1 mol的3-(2-羧乙基)胺乳酸鹽可以吸收0.4957 mol的SO2氣體。溫度越高，在常溫常壓下SO2氣體在離子液體中溶解度越低。離子液體與液氨類脫硫劑相比，1 L不易揮發(fā)，不易損失，而且更穩(wěn)定，更環(huán)保、效率更高。李學良等[21]利用了二元羧酸作為陰離子合成能吸收SO2的吸收劑，除去陽離子中的羥基基團對吸收性能的影響，這樣合成的吸收劑具有快速、高效、環(huán)保且能循環(huán)的特性。通過多次對陽離子和陰離子的吸脫附試驗發(fā)現(xiàn)，吸收SO2氣體的最佳條件是室溫或10~50 ℃恒溫。當?shù)谝淮挝盏臅r候,1 mol吸收劑能吸收2.5 mol的SO2氣體，循環(huán)多次后發(fā)現(xiàn)吸附劑對SO2的吸收量依然能達到1.9 mol/h，在1~3 h內吸收到達平衡。他們還發(fā)現(xiàn)有些吸附劑在把SO2氣體吸收后也會有晶體析出，但在脫附后晶體就消失了，這個結果有利于工業(yè)上的固液分離。

3.2 胍類離子液體

胍鹽陽離子具有電荷分散度高、氮原子上的基團也能夠調節(jié)、胍類化合物還具有熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性的優(yōu)點，所以這樣的離子液體的應用受到了國內外的關注。

2004年Wu等[22]以1,1,3,3-四甲基胍、乳酸作為原料，制備了（TMGL），此離子液體能很好的吸收模擬煙氣中的SO2。在一定條件下，1 mol的可以吸收0.978 mol的SO2，如果當把壓力定120 kPa、溫度為40 ℃時，1 mol的四甲基胍乳酸離子液體就可以吸收1.7 mol的SO2。由此可見，與咪唑類離子液體相比，胍類離子液體吸收SO2效果最佳。由于離子液體結構上可以設計而且還能較好的溶解物質通過調整陰陽離子或加入指定官能團[23]，所以有很多人就其離子液體的諸多特點開始了廣泛的研究[24-25]。Huang等[26]通過在胍類陽離子上加入羥基而合成了一些經(jīng)過改進的胍類離子液體，在特定條件下考察了吸收SO2的能力。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，1 mol含有羥基的[TMGHPO2]BF4可以吸收2.01 mol的SO2，而[TMG]BF4只能吸收大約1.27 mol。因此可以得出結論：引入羥基能提高胍類離子液體的吸收性能。

4 結論

離子液體能在脫硫領域取得顯著的效果是因為它本身具有獨特的物理、化學性質：與很多其他過脫硫技術相比，利用離子液體脫除下來的含硫硫化物能得到有效的利用，而且脫硫效率很高，有的甚至能達到99%。更重要得是離子液體脫硫技術是綠色環(huán)保的，能耗低，可以在低溫下再生，還能利用工廠廢熱，不必浪費過多資源，不會造成二次污染，不會產(chǎn)生噪音，也沒有新固體氣體排放物產(chǎn)生，工廠使用的管道設備還不會受到腐蝕和堵塞，所以離子液體是當今的綠色材料，而且它不僅在脫硫技術上效果明顯，目前還被廣泛應用于很多領域，比如有機合成、電化學、清潔燃料、納米材料和環(huán)境科學方面。在未來的發(fā)展中，離子液體還存在著很大的潛能，我們對它的研究工作將會更多。

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Desulfurization of Oil Products by Ionic Liquids

，，，

（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China）

Removal of sulfur-containing compounds in oil products is a hot topic. A kind of green chemical reagent，the ionic liquid has been widely applied and achieved significant effect in desulfurization technology. In this paper, types，advantages, desulfurization reaction mechanism and desulfurization pattern of the ionic liquid were introduced.

Ionic liquid; Mechanism; Desulfurization

TE 624

A

1671-0460（2014）06-0948-03

2013-11-14

吳冰洋（1988-），女，遼寧錦州人，在讀碩士研究生，研究方向：石油化工。E-mail：1147931568@qq.com。