燒結(jié)礦/蘭炭混裝還原試驗(yàn)研究

董杰吉，李 華，尹傳舉，左茂方，王 廣，薛慶國(guó)

(1.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京，100083；2.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京， 100083；3.張店鋼鐵總廠，山東 淄博，256400)

焦炭在高爐煉鐵中的作用之一是充當(dāng)料柱骨架，為保證高爐內(nèi)部爐料塊狀帶的透氣性和爐缸區(qū)的透液性，一般要求焦炭粒度不得小于25 mm[1]。隨著高爐容積的不斷增大，為了實(shí)現(xiàn)高爐的低焦比和低碳排放，要求冶金焦的粒度足夠大且粒度分布較窄(主要集中在40～80 mm范圍內(nèi))，從而導(dǎo)致煉焦過程中產(chǎn)生大量的篩下料，其價(jià)值未能得到充分利用，增加了焦炭損耗[2]。大量試驗(yàn)研究表明在爐料中混入一定量的焦丁(粒度為10～22 mm)可以提高高爐的煤氣利用率，增加高爐透氣性，改善高爐運(yùn)行情況，其中小塊焦與大塊焦的置換比可達(dá)1.0以上[2-6]。

蘭炭是以具有弱黏結(jié)性或無黏結(jié)性的高揮發(fā)分煙煤為原料，經(jīng)中、低溫(600 ℃左右)干餾炭化除去煤中焦油物質(zhì)和大部分揮發(fā)分后得到的半焦產(chǎn)品[7]。近年來，我國(guó)西部地區(qū)蘭炭產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，但受制于傳統(tǒng)電石、鐵合金市場(chǎng)需求的飽和，如何拓展蘭炭的應(yīng)用領(lǐng)域和提高其附加值已成為當(dāng)務(wù)之急。蘭炭具有固定碳含量高、比電阻率高、化學(xué)活性高、灰分低、硫分低、磷分低、水分低等“三高四低”的優(yōu)點(diǎn)，但其強(qiáng)度和抗碎性比傳統(tǒng)冶金焦差。蘭炭?jī)r(jià)格約為焦炭?jī)r(jià)格的一半，若能將其用于鋼鐵冶金的煉鐵工序，不僅能大大拓寬其市場(chǎng)，還能降低煉鐵成本。目前，蘭炭在高爐噴吹、燒結(jié)、煉焦生產(chǎn)中的應(yīng)用研究已有相關(guān)報(bào)道[8-10]，但是以蘭炭取代焦丁用于高爐礦焦混裝冶煉的研究尚屬空白。本文在實(shí)驗(yàn)室中模擬高爐還原條件，初步考察燒結(jié)礦和蘭炭混裝對(duì)大塊焦溶損情況和燒結(jié)礦還原度的影響，以期為降低煉鐵生產(chǎn)成本、優(yōu)化爐料結(jié)構(gòu)、充分利用低品質(zhì)冶金焦資源提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

以張店鋼鐵總廠提供的蘭炭、焦炭和燒結(jié)礦為原料，其中蘭炭和焦炭的工業(yè)分析如表1所示，燒結(jié)礦的化學(xué)成分如表2所示。由表1可見，本試驗(yàn)所用蘭炭的硫含量比焦炭的硫含量低，這對(duì)高爐煉鐵非常有利；與焦炭相比，蘭炭的固定碳含量較低，揮發(fā)分和灰分含量較高，但其加入量有限，因此不會(huì)對(duì)高爐煉鐵產(chǎn)生較大影響。

表1 蘭炭和焦炭的工業(yè)分析

表2 燒結(jié)礦的化學(xué)成分

1.2 試驗(yàn)方法

采用綜合熱分析儀表征蘭炭和焦炭與CO2的非等溫氣化反應(yīng)特性。將蘭炭和焦炭于105 ℃烘干，磨碎后篩分，取0.074～0.080 mm粒級(jí)備用。試驗(yàn)中保護(hù)氣體為高純N2(流量為100 mL/min)，反應(yīng)氣體為高純CO2(流量為60 mL/min)，升溫速率為10 ℃/min。

在綜合熱分析儀中研究焦炭、蘭炭和燒結(jié)礦粉末混合物的熱失重行為。根據(jù)爐料結(jié)構(gòu)和焦比的平均水準(zhǔn)，確定燒結(jié)礦和還原劑的質(zhì)量比為3∶1。取0.074～0.080 mm粒級(jí)的焦粉和燒結(jié)礦粉末，按照表3中的配比混勻備用。試驗(yàn)中保護(hù)氣體為高純N2(流量為100 mL/min)，以10 ℃/min的速率升溫至1100 ℃。

在帶有失重天平的可控氣氛高溫爐中進(jìn)行模擬高爐條件下的礦焦混裝程序還原試驗(yàn)。還原過程中的升溫制度、氣體組成和流量控制如表4所示[2]?？疾旖固亢吞m炭加入量以及裝料方式對(duì)燒結(jié)礦還原程度的影響，試驗(yàn)計(jì)劃如表5所示，礦焦混裝方式如圖1所示。試驗(yàn)結(jié)束后對(duì)礦、焦成分和反應(yīng)量進(jìn)行分析。

表3 礦焦混合熱重反應(yīng)方案

表4 礦焦混裝程序還原試驗(yàn)升溫制度及氣體組成

表5礦焦混裝程序還原試驗(yàn)原料配比

Table5Ratioofrawmaterialsfornon-isothermalreductiontests

/g2-1300.40002-2300.9100.5002-3300.550.05002-4300.350.3050.42-5299.750.2050.32-6300.350.50100.0

(a)試驗(yàn)2-1 (b)試驗(yàn)2-2

(c)試驗(yàn)2-3 (d)試驗(yàn)2-4

(e)試驗(yàn)2-5 (f)試驗(yàn)2-6

圖1程序還原礦焦混裝示意圖

Fig.1Packingmodeandsizeofsinter,cokeandsemi-cokeinnon-isothermalreduction

2 結(jié)果與分析

2.1 蘭炭和焦炭的氣化反應(yīng)性

焦炭在高爐中的劣化過程隨焦炭在高爐的位置變化而不同，主要包括冷態(tài)下的碰撞磨損以及熱態(tài)下的反應(yīng)溶損(CO2氣化反應(yīng)和燃燒)，1100 ℃以下的熱態(tài)溶損主要為CO2氣化反應(yīng)，因此研究蘭炭和焦炭與CO2的氣化反應(yīng)特性對(duì)分析爐料下降過程中焦炭的變化及其對(duì)含鐵爐料還原的影響是非常有必要的，一般情況下，高爐所用焦炭的反應(yīng)性越低越好。蘭炭和焦炭的氣化反應(yīng)曲線如圖2所示，由于蘭炭的煉制溫度比較低，所以其碳原子的結(jié)構(gòu)完善程度較低，因此從圖2中可以看出蘭炭的反應(yīng)性要遠(yuǎn)高于焦炭。假設(shè)加熱過程中的失重首先是由揮發(fā)分的析出造成的，那么，蘭炭與CO2發(fā)生氣化反應(yīng)的起始反應(yīng)溫度為830 ℃左右，而焦炭與CO2發(fā)生氣化反應(yīng)的起始反應(yīng)溫度約為910 ℃。因此，在礦焦混裝條件下，如果含鐵爐料與煤氣中的CO反應(yīng)生成CO2后，蘭炭會(huì)首先與CO2反應(yīng)生成CO，從而提高煤氣的還原勢(shì)，進(jìn)而加塊爐料的還原速率，同時(shí)保護(hù)焦炭層中的大塊焦炭，其效果優(yōu)于普通焦丁。

圖2 蘭炭和焦炭的氣化反應(yīng)曲線Fig.2 Gasification reaction curves of coke and semi-coke

2.2 蘭炭和焦炭對(duì)燒結(jié)礦的碳熱還原反應(yīng)性

當(dāng)焦炭和粒度相近的燒結(jié)礦混合裝入高爐后，礦焦之間存在很多接觸面，通過研究粉礦和粉焦混合料在加熱過程中的還原行為可以近似模擬高爐中礦焦混合物的反應(yīng)過程。礦焦混合物在加熱過程中發(fā)生的還原反應(yīng)如下。

直接還原反應(yīng)：

(1)

(2)

(3)

間接還原反應(yīng)：

(4)

(5)

(6)

碳?xì)饣磻?yīng)：

(7)

當(dāng)反應(yīng)溫度高于碳的氣化反應(yīng)起始溫度時(shí)，間接還原反應(yīng)與碳的氣化反應(yīng)會(huì)形成耦合反應(yīng)，即借助氣體中間產(chǎn)物的直接還原反應(yīng)。

蘭炭、焦炭與燒結(jié)礦粉末混合物的熱重分析結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，由于蘭炭的氣化反應(yīng)性要高于焦炭，因此與焦炭相比，蘭炭直接還原燒結(jié)礦的起始溫度較低，且反應(yīng)速率較快。假設(shè)還原過程中的失重首先是由揮發(fā)分析出造成的，則在1100 ℃還原終點(diǎn)時(shí)，配加焦炭的燒結(jié)礦中鐵氧化物僅還原到FeO階段，金屬鐵剛剛開始生成，而配加蘭炭的樣品中已有金屬鐵生成，配加比例越高，還原度越高，所以，蘭炭對(duì)燒結(jié)礦還原的促進(jìn)作用要大于焦丁。如果用蘭炭替代小塊焦與鐵礦石混裝進(jìn)行高爐冶煉，能使鐵礦石在較低的溫度下發(fā)生直接還原，從而降低蓄熱區(qū)溫度和燃料消耗。

圖3 蘭炭、焦炭和燒結(jié)礦粉末混合物的熱重分析曲線Fig.3 TGA curves of mixtures with semi-coke，coke and sinter

2.3 礦焦混裝方式對(duì)燒結(jié)礦還原和焦炭溶損的影響

礦焦混裝程序還原試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。通過對(duì)比分析表6中數(shù)據(jù)可知：燒結(jié)礦中加入焦炭可以促進(jìn)燒結(jié)礦的還原；礦焦比例不變時(shí)，用焦丁替代50%大塊焦后，礦與焦丁間的接觸面積較大，大塊焦炭的損耗量減少，燒結(jié)礦的還原度進(jìn)一步增加；利用蘭炭替代小塊焦可以更好地促進(jìn)燒結(jié)礦還原和保護(hù)大塊焦炭，而且蘭炭的溶損率要遠(yuǎn)大于普通焦丁的溶損率，這樣更多的碳元素由蘭炭轉(zhuǎn)入氣相，提高了煤氣的還原勢(shì)，進(jìn)一步加速上部區(qū)域爐料的還原。若將蘭炭用于實(shí)際高爐，爐身上部未反應(yīng)完而剩余的蘭炭在進(jìn)入1100 ℃直接還原區(qū)后，消耗速率會(huì)進(jìn)一步加快，參與剩余鐵氧化物的直接還原，同時(shí)促進(jìn)直接還原鐵的滲碳，并減少對(duì)爐缸正常工作的危害。礦石還原度和金屬鐵中滲碳量的增加減少了滴落帶對(duì)焦炭層的侵蝕，保護(hù)大塊焦的作用將更加明顯，改善了料柱的透氣性和透液性，并提高冶煉速率。

表6 礦焦混裝程序還原試驗(yàn)結(jié)果(單位：%)

從表6中數(shù)據(jù)還可以看出，蘭炭加入量和蘭炭在燒結(jié)礦中的分布方式對(duì)燒結(jié)礦還原以及蘭炭的溶損行為有一定影響。當(dāng)蘭炭由均勻分布變?yōu)閷訝罘植紩r(shí)，大塊層焦的溶損率基本沒有變化，燒結(jié)礦的金屬化率提高，蘭炭的溶損率略有增加。蘭炭配加量由50 g左右增至100 g時(shí)，大塊焦溶損率的變化很小，燒結(jié)礦的金屬化率和蘭炭的溶損率均有小幅增加。試驗(yàn)2-4和試驗(yàn)2-5中蘭炭在原料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為14.3%，試驗(yàn)2-6中該值為25%，可見，當(dāng)燒結(jié)礦中蘭炭配加量達(dá)到14%以后，其對(duì)大塊焦的保護(hù)程度已基本達(dá)到極限。

3 結(jié)論

(1)與焦炭相比，蘭炭與CO2的反應(yīng)性較高，蘭炭直接還原燒結(jié)礦的起始溫度和快速反應(yīng)溫度較低。

(2)在燒結(jié)礦中加入焦丁和蘭炭，不僅可以減少大塊焦炭溶損，降低鐵水生產(chǎn)成本，還可以改善高爐料柱透氣性，提高燒結(jié)礦還原度，并且蘭炭促進(jìn)燒結(jié)礦還原和保護(hù)大塊焦炭的作用效果優(yōu)于焦丁。

(3)隨著蘭炭加入量的增大，燒結(jié)礦的還原度和金屬化率增大。在蘭炭加入量相同的條件下，蘭炭和燒結(jié)礦分層混裝可以提高燒結(jié)礦的終點(diǎn)還原度，其效果和增大蘭炭加入量的效果接近，而分層混裝對(duì)大塊焦的溶損率影響不大。

[1] 鄒忠平. 小塊焦回收利用的研究與實(shí)踐[J]. 鋼鐵技術(shù), 1994(4): 20-33.

[2] Mousa E A, Babich A, Senk D. Effect of nut coke-sinter mixture on the blast furnace performance[J]. ISIJ International, 2011, 51(3): 350-358.

[3] Yang Zhaoxiang, Yang Jiaolong. Effect of coke-ore mixed charging on reduction and gas flow characteristics in softening-melting zone[J]. Ironmaking & Steelmaking, 1995, 22(2): 161-165.

[4] Watakabe S, Takeda K, Nishimura H, et al. Development of high ratio coke mixed charging technique to the blast furnace[J]. ISIJ International, 2006, 46(4): 513-522.

[5] 李家新, 糜克勤. 混裝焦丁時(shí)的焦炭熱強(qiáng)度及適宜加入量[J]. 煉鐵, 1994, 13(6):53-54.

[6] 李向偉, 陳進(jìn)軍, 陳畏林. 增加礦焦混裝的焦丁用量對(duì)高爐操作的影響[J]. 武鋼技術(shù), 2013，51(1):1-3.

[7] 林金元. 蘭炭在電石生產(chǎn)中的應(yīng)用[J]. 化工技術(shù)經(jīng)濟(jì), 2004, 22(12):23-25.

[8] 杜剛, 楊雙平. 高爐噴吹用煤的配煤及使用蘭炭的試驗(yàn)[J]. 鋼鐵釩鈦, 2013，34(1):64-68.

[9] 付林林, 孫濤, 方俊杰, 等. 燒結(jié)過程用蘭炭作為燃料替代焦粉的生產(chǎn)試驗(yàn)[J]. 河南冶金, 2012, 20(4): 6-8.

[10]李碩, 朱子宗, 徐軍, 等. 蘭炭改性及配煤煉焦優(yōu)化[J]. 鋼鐵, 2012, 47(8):17-21.