乙叉降冰片烯的生產(chǎn)技術(shù)與市場

姚亞娟 徐 剛 楊祖壽 孫 超

(中國石化上海石油化工股份有限公司精細(xì)化工部，200540)

乙叉降冰片烯(ENB)，又名5-亞乙基-2-降冰片烯或5-乙叉基雙環(huán)[2,2,1]庚-2-烯，目前主要作為單體用于三元乙丙橡膠(EPDM)合成。與其他第三單體相比，ENB具有聚合活性高、產(chǎn)品硫化速度快及二次反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn)，是EPDM的首選第三單體。近年來，ENB的應(yīng)用進(jìn)一步向彈性體材料及市場前景廣闊的多品種降冰片烯類化合物領(lǐng)域拓展。

1 ENB工藝技術(shù)研究現(xiàn)狀及進(jìn)展

ENB需要通過兩步反應(yīng)生成：首先由1，3-丁二烯與環(huán)戊二烯(CPD)進(jìn)行Diels-Alder加成反應(yīng)生成乙烯基降冰片烯(VNB)，VNB經(jīng)催化異構(gòu)化得到ENB。反應(yīng)方程式如下：

目前ENB的合成主要采用由CPD或雙環(huán)戊二烯(DCPD)與丁二烯在溶劑中進(jìn)行加成反應(yīng)生成VNB，然后對VNB進(jìn)行精餾提純，最后進(jìn)行VNB異構(gòu)化生成ENB的工藝。

原料CPD在低溫時(shí)以其穩(wěn)定的二聚體——DCPD形式存在，當(dāng)溫度高于130 ℃時(shí)，CPD和DCPD處于可逆平衡狀態(tài)。

實(shí)際上，由于CPD在低溫下容易二聚，市場上銷售的是DCPD，而DCPD可在較寬溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定并可以通過加熱分解為CPD。DCPD可通過碳五裂解物提純得到。

目前生產(chǎn)和研究中，VNB的原料主要通過兩種途徑獲得：一種是直接將DCPD與丁二烯加入反應(yīng)器；另一種是先將DCPD在反應(yīng)器內(nèi)熱分解成CPD，再將丁二烯送入反應(yīng)器內(nèi)合成VNB。

1.1 加成反應(yīng)

加成反應(yīng)過程伴隨大量副反應(yīng)，包括丁二烯自聚、VNB重排等，生成的副產(chǎn)物主要有乙烯基環(huán)己烯(VCH)、環(huán)辛十二烯(COD)、四氫茚(THI)以及環(huán)戊二烯多聚體等。

由于副反應(yīng)的存在，控制原料丁二烯(BD)和(D)CPD的選擇性與轉(zhuǎn)化率，減少合成單位質(zhì)量VNB所生成的副產(chǎn)物是加成反應(yīng)工藝優(yōu)化的重點(diǎn)。

VNB合成工藝可采用間歇法，但單程收率較低；而采用連續(xù)合成法將生成的VNB從反應(yīng)器中迅速排出，可以有效地減少VNB和其他雙烯體接觸的機(jī)會，從而提高收率。VNB合成一般采用反應(yīng)釜或平推流反應(yīng)器如管式反應(yīng)器。VNB 的收率和選擇性很大程度上取決于反應(yīng)條件，如原料BD與(D)CPD 的物質(zhì)的量比、溫度、壓力和反應(yīng)時(shí)間等。一般不需采用催化劑，加入烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、一元酯類等稀釋溶劑可以使得反應(yīng)放熱平穩(wěn)，有利于操作。研究認(rèn)為選擇合適的稀釋劑可提高VNB的選擇性和收率；加入阻聚劑可以減少合成中二聚體、三聚體等低聚體副產(chǎn)物、丁二烯多聚物的生成。

李振鐸等[1]發(fā)現(xiàn)原料為DCPD時(shí)，最佳工藝條件為：溫度150 ℃，壓力2.5MPa，BD與DCPD物質(zhì)的量比1∶1，反應(yīng)時(shí)間3 h，結(jié)果VNB收率為24.68%，VNB選擇性為71.83%(結(jié)果按DCPD計(jì)算)。原料為CPD時(shí)的最佳工藝條件為：溫度180℃，BD與CPD物質(zhì)的量比1.2∶1，溶劑用量為反應(yīng)物料總體積的1/10，反應(yīng)時(shí)間2～3 h，結(jié)果VNB收率為27.48%，VNB選擇性為28.94%(按CPD計(jì)算)。

日本住友化學(xué)公司[2]采用以惰性芳烴為溶劑，加入阻聚劑進(jìn)行DCPD的液相分解并精餾獲得的高純度CPD為原料，采用無氣相空間的間歇釜式反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度140 ℃，壓力4 MPa及反應(yīng)器保持滿液狀態(tài)下連續(xù)反應(yīng)1 000 h， 最終BD轉(zhuǎn)化率為21%～22%，產(chǎn)物VNB的選擇性為67.8% (按BD計(jì)算)。住友化學(xué)還從除去高沸點(diǎn)溶劑、副產(chǎn)物后的反應(yīng)混合物中精餾分離出CPD、DCPD和BD進(jìn)行循環(huán)使用，從而提高原料的利用率。

吉林市大宇化工有限公司[3]采用管式連續(xù)反應(yīng)器，原料CPD質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%～80%，以a-萘酚為阻聚劑，甲苯或正己烷為溶劑，在投料比(BD與CPD的物質(zhì)的量比)為12∶1，溫度130～160℃，壓力1～8 MPa及未考慮多聚物影響的條件下，VNB收率達(dá)到22.47%～30.9%，但選擇性僅為25.91%～36.28%(按BD計(jì)算)，副反應(yīng)偏多。

荷蘭Stamicarbon公司[4]認(rèn)為在投料比(BD與(D)CPD的物質(zhì)的量比)0.8～1.2，反應(yīng)溫度120～150℃，反應(yīng)壓力4～5 MPa，使用惰性溶劑并以叔丁基鄰苯二酚或?qū)Ρ蕉幼鳛樽杈蹌?，加入銅鹽或鉻鹽作為催化劑的情況下較為經(jīng)濟(jì)。

綜上所述，在VNB合成過程中有效的調(diào)控手段包括選擇合適的阻聚劑、溫度、壓力、停留時(shí)間及BD與(D)CPD的物質(zhì)的量比。還可以通過循環(huán)回收提高原料利用率，彌補(bǔ)單程收率低的缺陷。

1.2 異構(gòu)化反應(yīng)

在酸性催化劑存在的情況下，VNB會發(fā)生副反應(yīng)——骨架重排以及降冰片烯結(jié)構(gòu)中高能雙鍵引起自聚反應(yīng)。因此，VNB異構(gòu)化至ENB主要用的是堿性催化劑。液體堿催化劑活性高，但反應(yīng)后難以與產(chǎn)物分離回收，需要用大量溶劑進(jìn)行清洗，污染環(huán)境。目前較受歡迎并廣泛用于VNB工業(yè)化生產(chǎn)的是固體堿催化劑。

堿土金屬氧化物對VNB 異構(gòu)化有較好的催化活性，可惜的是這種催化劑的壽命不長。將堿金屬和堿(土)金屬氧化物沉積在MgO或γ-Al2O3等比表面積較大的物質(zhì)表面做成的催化劑更加有效。馬洪璽等[5]研究采用自制的γ-Al2O3-Na固體堿催化劑催化異構(gòu)化制取ENB，得到最佳工藝條件為：溫度15 ℃，反應(yīng)時(shí)間200 min，催化劑用量5%～10%。結(jié)果ENB的選擇性和收率均接近100%。丁元生等[6]研究采用Na- Na2CO3/γ- Al2O3型固體超強(qiáng)堿催化異構(gòu)化制取ENB，其平均堿強(qiáng)度大于35，堿量為 9 mmol/g，得到最佳反應(yīng)條件為：溫度不高于25 ℃，反應(yīng)時(shí)間30 min，催化劑用量2%，結(jié)果VNB轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上，ENB 選擇性接近100%，而且反應(yīng)條件溫和，催化劑可重復(fù)使用。王潯等[7]研究了新型超強(qiáng)堿固體催化劑Na-NaOH/γ-Al2O3在 VNB 異構(gòu)化中的催化活性。該催化劑擁有最高的堿強(qiáng)度點(diǎn)大于43，其平均堿強(qiáng)度大于35，堿量為 4 mmol/g，結(jié)果在溫度不高于25 ℃，催化劑用量1%，反應(yīng)時(shí)間15 min情況下，VNB轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.6 %以上，ENB的選擇性達(dá)到99.84%以上。王亞紅等[8]考察了Na-KOH/γ- Al2O3型固體超強(qiáng)堿催化劑在異構(gòu)化VNB制ENB過程的性能。結(jié)果表明：反應(yīng)溫度低于25 ℃，催化劑用量1%條件下反應(yīng)15 min內(nèi)VNB轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到98.6%,而在180 min內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)到近100%，ENB選擇性接近100%。

目前世界上用于VNB異構(gòu)化反應(yīng)制備ENB的催化劑中堿性最強(qiáng)的固體堿催化劑是日本住友化學(xué)公司[2]采用的超強(qiáng)堿固體催化劑Na-NaOH/γ-Al2O3，可在溫和條件下進(jìn)行反應(yīng)，減少了VNB異構(gòu)化為THI的發(fā)生，不使用溶劑，無需精制就可定量得到目標(biāo)產(chǎn)物ENB，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.7%，選擇性為99.9%。固體催化劑的優(yōu)點(diǎn)是其與液相反應(yīng)流體分離方便，簡單過濾得到的催化劑可再生或以Al2O3的形式回收。

2 國內(nèi)外ENB供需情況

2.1 世界

國際能源咨詢機(jī)構(gòu)IHS化學(xué)公司發(fā)布的研究報(bào)告稱：未來4年世界EPDM需求將以接近5%的年均速率增長，到2016年將由目前的1 200 kt/a上升至1 500 kt/a；EPOM最大市場是亞洲市場，其中中國市場有望出現(xiàn)超過11%的年增長率，而印度市場每年的增長率預(yù)計(jì)也將在10%以上。根據(jù)以上情況，全球?qū)NB的需求將以每年4%的速度增長。

目前，國際上只有美國、日本、比利時(shí)等國的少數(shù)公司掌握了ENB工業(yè)化生產(chǎn)核心技術(shù)，且各公司多以合資形式共同生產(chǎn)ENB。日本石化公司與陶氏化學(xué)、三洋石化公司、日本住友集團(tuán)合資的2套ENB生產(chǎn)裝置：一套在日本，產(chǎn)能20 kt/a；另一套在美國，產(chǎn)能40 kt/a，總產(chǎn)能達(dá)60 kt/a，這兩套裝置的生產(chǎn)能力約占全球ENB總生產(chǎn)能力的80%。比利時(shí)INEOS Oxide公司收購了BP公司的ENB生產(chǎn)裝置，產(chǎn)能2.4 kt/a。此外，2012年10月，日本與泰國暹羅水泥集團(tuán)(SCG)旗下的化學(xué)品公司簽署了一項(xiàng)協(xié)議，將就在泰國建設(shè)一個(gè)世界級的ENB工廠進(jìn)行可行性研究，新工廠計(jì)劃于2016年投產(chǎn)，產(chǎn)能為20 kt/a。比利時(shí)Ineos Oxide公司則早在2011年12月就宣布，計(jì)劃于2015年在東南亞地區(qū)建成一套世界級ENB生產(chǎn)裝置，現(xiàn)正在進(jìn)行選址工作。

2.2 國內(nèi)

國內(nèi)只有吉林大宇化工有限公司、濮陽盛華德化工有限公司生產(chǎn)ENB產(chǎn)品，兩公司的ENB產(chǎn)能均為3 kt/a，在質(zhì)量和數(shù)量上只能部分替代進(jìn)口產(chǎn)品。

多年來保持兩位數(shù)的需求增長速率以及經(jīng)濟(jì)利益的驅(qū)動(dòng)，國內(nèi)掀起了乙丙橡膠投資熱潮，并成為國內(nèi)化工招商的熱點(diǎn)項(xiàng)目。表1列出了目前國內(nèi)乙丙橡膠生產(chǎn)裝置建設(shè)情況。中國石油吉林石化公司擁有國內(nèi)唯一的一套EPDM裝置，有A、B兩條生產(chǎn)線，產(chǎn)能達(dá)到45 kt/a，ENB消耗量為2.4 kt/a，但隨著國內(nèi)需求量的日益增加，產(chǎn)品仍供不應(yīng)求。該公司新增的產(chǎn)能為40 kt/a EPDM C線裝置于近日開工建設(shè)，計(jì)劃于2014年初投產(chǎn)。2012年5月，中國石化三井彈性體有限公司正式設(shè)立,該公司將在上?；瘜W(xué)工業(yè)區(qū)投資約20億元新建1套全球規(guī)模最大的產(chǎn)能75 kt/a EPDM生產(chǎn)裝置，預(yù)計(jì)2014年一季度開始商業(yè)運(yùn)行。該項(xiàng)目的環(huán)境影響報(bào)告書指出原輔物料的消耗情況，其中ENB消耗量4 kt/a，VNB消耗量0.02 kt/a 。據(jù)此保守推算，國內(nèi)現(xiàn)有的以及在建的項(xiàng)目完全投入生產(chǎn)后，需原料ENB 30 kt/a以上，為ENB提供了較廣闊的消費(fèi)市場。

表1 國內(nèi)部分已建、在建及計(jì)劃新建EPDM裝置項(xiàng)目 kt/a

3 結(jié)語

隨著汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展，EPDM供不應(yīng)求的狀況逐漸加劇。ENB作為第三單體合成的EPDM具有許多優(yōu)異的性能，其市場前景也較好，再加上應(yīng)用的多元化，學(xué)者們紛紛致力于其工藝的研究。目前，工業(yè)上通過優(yōu)化工藝條件如溫度、壓力、反應(yīng)時(shí)間及優(yōu)選阻聚劑等減少副產(chǎn)物的生成；在異構(gòu)化反應(yīng)工藝中選擇轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、不易失活且易于回收利用的催化劑等。總之，開發(fā)節(jié)能、安全、環(huán)保的新型ENB合成工藝是目前迫切需要做的工作。

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