蠟油餾分分布的色譜模擬蒸餾法測(cè)定

喬宗祥

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司質(zhì)量管理中心，200540)

隨著石油化工生產(chǎn)技術(shù)的深入發(fā)展,色譜模擬蒸餾技術(shù)已在石油化工生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。色譜模擬蒸餾是運(yùn)用色譜技術(shù)模擬經(jīng)典的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾來測(cè)定各種石油餾分的餾程，目前使用的測(cè)定方法主要有ASTM D6352[1],ASTM D2887[2],SH/T 0558[3]等。而減壓蠟油作為催化裂化、加氫裂化的重要原料，其餾程分布數(shù)據(jù)對(duì)于常減壓裝置工藝調(diào)節(jié)尤為重要。目前用于分析減壓蠟油的減壓餾程法由于操作時(shí)間長(zhǎng)、勞動(dòng)強(qiáng)度大及真空度易偏離，數(shù)據(jù)波動(dòng)較大，較難適應(yīng)常減壓裝置切割二次加工原料工藝調(diào)節(jié)要求。而色譜分析技術(shù)的餾分油模擬蒸餾分析法是一種用于分析蠟油、潤(rùn)滑油等餾分油全餾程的標(biāo)準(zhǔn)方法,與常規(guī)的減壓餾程分析方法相比，具有數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、快速、用樣量少、污染少、自動(dòng)化程度高、勞動(dòng)強(qiáng)度低的優(yōu)點(diǎn)，用模擬蒸餾技術(shù)代替減壓餾程分析,對(duì)評(píng)價(jià)油品質(zhì)量、控制煉油工藝,特別是重油的深加工和再利用具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

色譜模擬蒸餾運(yùn)用具有一定分離度的典型非極性色譜柱[4]，在線性程序升溫條件下將試樣按組分沸點(diǎn)由低到高的次序分離，同時(shí)進(jìn)行切片積分，獲得對(duì)應(yīng)收率的累加面積以及相應(yīng)的保留時(shí)間，然后在相同的色譜條件下，測(cè)定已知正構(gòu)烷烴混合物組分的保留時(shí)間，再經(jīng)過溫度-時(shí)間的內(nèi)插校正，就可以得到對(duì)應(yīng)于百分收率的溫度，即餾程。其中，累加面積百分?jǐn)?shù)即收率，因烴類的相對(duì)質(zhì)量校正因子近似于1，故可認(rèn)為即是試樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[5]。

1.2 儀器與試劑

安捷倫7890A色譜儀器，配置FID檢測(cè)器、毛細(xì)管進(jìn)樣器及安捷倫化學(xué)工作站，模擬蒸餾軟件由荷蘭AC公司提供；二硫化碳，分析純；沸點(diǎn)標(biāo)樣，34個(gè)正構(gòu)烷烴樣品(C5～C120，荷蘭AC公司生產(chǎn))；參考油樣Ref202，即減壓蠟油參考油樣，沸程范圍360～550 ℃，荷蘭AC公司生產(chǎn)。

1.3 測(cè)試條件

色譜柱為5 m×0.53 mm毛細(xì)管柱，液膜厚度0.09 μm，柱溫初始溫度40 ℃，以10 K/min速率升至430 ℃，保持5 min；汽化初始溫度100 ℃，進(jìn)樣0.05 min后，以15 K/min速率升至430 ℃，保持22 min；載氣為高純氦，流速6.0 mL/min；燃?xì)鉃楦呒儦?，流?5 mL/min；助燃?xì)鉃閮艋諝?，流?50 mL/min；進(jìn)樣量為1 μL。

1.4 試驗(yàn)步驟

1.4.1 樣品的制備

稱取樣品0.2 g,再加入約2 g二硫化碳，混合均勻，使樣品完全溶于二硫化碳中。

1.4.2 沸點(diǎn)標(biāo)樣的分析

將沸點(diǎn)標(biāo)樣混合物按上述測(cè)試條件進(jìn)樣，選擇最佳的積分條件，建立34個(gè)正構(gòu)烷烴標(biāo)樣的保留時(shí)間和峰面積歸一化結(jié)果的校正表。

1.4.3 參考油樣的分析

用AC公司提供的參考油樣Ref 202作為樣品，以分析純二硫化碳作為溶劑，將樣品稀釋后進(jìn)樣分析，測(cè)定結(jié)果如表1所示。

表1 參考油樣Ref202餾程測(cè)定結(jié)果

表1中，目標(biāo)值為AC公司提供的參考油樣Ref202的標(biāo)準(zhǔn)餾出溫度及允許偏差，測(cè)定值為經(jīng)過沸點(diǎn)-保留時(shí)間校正曲線所得到的實(shí)際測(cè)定結(jié)果。顯然，實(shí)測(cè)值偏差均在AC公司給定的允許偏差范圍內(nèi)，說明沸點(diǎn)-保留時(shí)間校正曲線和整個(gè)系統(tǒng)性能良好。

1.4.4 樣品的分析

稱取0.2 g蠟油作為樣品,再加入約2 g二硫化碳進(jìn)行混合，使樣品完全溶于二硫化碳中。按上述色譜條件進(jìn)樣(1 μL)后，啟動(dòng)分析程序。

蠟油分析方法是常規(guī)的峰面積歸一化法，由安捷倫化學(xué)工作站列出原始切片數(shù)據(jù)，采用專用程序讀取。完成蠟油分析程序完成后，色譜模擬蒸餾主程序?qū)⒆x取該數(shù)據(jù)，經(jīng)過處理得到蠟油色譜模擬蒸餾的測(cè)定結(jié)果報(bào)告。

2 結(jié)果與討論

2.1 基線補(bǔ)償

每次分析樣品前均要做基線補(bǔ)償分析，以便消除或補(bǔ)償上次試樣組分的殘存、固定液流失和程序升溫引起的基線變化，直至基線無明顯殘存峰、基線尾部高溫段與前邊低溫段的基線平行、無彎曲上漂或上拐線段[6]。幾種常見的補(bǔ)償基線類型如圖1所示。

圖1 空白補(bǔ)償基線類型

圖1中基線1上有明顯殘存峰，不合格；基線2因尾部有隆起現(xiàn)象，也不合格；基線3無明顯殘存峰，基線尾部高溫段平行于低溫段基線，無彎曲線段，故基線3為合格基線。

2.2 沸點(diǎn)標(biāo)樣的測(cè)定結(jié)果

按上述色譜條件，分析34個(gè)正構(gòu)烷烴標(biāo)樣，根據(jù)用正構(gòu)烷烴檢測(cè)信號(hào)值和保留時(shí)間可以得到沸點(diǎn)標(biāo)樣色譜圖，從而得到上述色譜條件下34個(gè)正構(gòu)烷烴樣品的保留時(shí)間和沸點(diǎn)的對(duì)照表，再根據(jù)表中的沸點(diǎn)和保留時(shí)間數(shù)據(jù)繪制成沸點(diǎn)-保留時(shí)間的校正曲線(見圖2)。

圖2 沸點(diǎn)-保留時(shí)間的校正曲線

由圖2可以看出：中間段沸點(diǎn)溫度隨著保留時(shí)間的增加而逐漸上升，故色譜模擬蒸餾所得10%～90%蒸餾溫度與物理蒸餾結(jié)果關(guān)聯(lián)度好，偏差較??；兩端沸點(diǎn)溫度與保留時(shí)間呈非線性關(guān)系，且低溫段沸點(diǎn)溫度偏離程度更大，因而色譜模擬蒸餾所得初餾點(diǎn)溫度和物理蒸餾結(jié)果相比，偏差較大；終餾點(diǎn)溫度和物理蒸餾結(jié)果相比，偏差相對(duì)較小。由于初始低溫段溫度上升較快，其非線性程度遠(yuǎn)大于高溫段，低溫段沸點(diǎn)溫度曲線幾乎與橫軸保持平行。

2.3 樣品重復(fù)性試驗(yàn)

用蠟油作為樣品，用分析純二硫化碳作溶劑稀釋后進(jìn)行6次平行測(cè)定，取初餾點(diǎn)、10%、30%、50%、70%、90%、終餾點(diǎn)等7個(gè)點(diǎn)，測(cè)定結(jié)果如表2所示。

從表2看出：在蠟油模擬蒸餾中，6次平均測(cè)定結(jié)果計(jì)算所得標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，其中最大相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.10%，說明該方法重復(fù)性好，精密度高。

2.4 兩種不同方法的結(jié)果比較

用蠟油作為樣品，按照上述試驗(yàn)步驟，分別采用色譜模擬蒸餾法(簡(jiǎn)稱SIMDIS)和ASTM D1160[7]減壓蒸餾法進(jìn)行試驗(yàn)，取初餾點(diǎn)、10%、50%、90%、終餾點(diǎn)等5個(gè)點(diǎn)，將兩種方法的測(cè)定結(jié)果加以對(duì)比(結(jié)果見表3)。

表3 兩種方法對(duì)實(shí)際樣品的分析結(jié)果對(duì)比

由表3可以看出：模擬蒸餾方法分析的初餾點(diǎn)均低于減壓蒸餾分析結(jié)果，這是因?yàn)闇p壓餾程分析由于儀器真空度難以嚴(yán)格控制,而且容易產(chǎn)生餾程損失,出現(xiàn)等溫下收率偏低而初餾點(diǎn)偏高[8]。此外，兩種方法測(cè)定的10%、50%、90%餾出溫度比較接近，而終餾點(diǎn)餾出溫度雖稍有偏差，但與初餾點(diǎn)的偏差相比較小，符合由圖2所示的中間段沸點(diǎn)溫度與保留時(shí)間呈線性關(guān)系、兩端沸點(diǎn)溫度呈非線性關(guān)系且低溫段沸點(diǎn)溫度非線性程度遠(yuǎn)大于高溫段溫度這一特點(diǎn)。上述兩種方法對(duì)樣品的分析結(jié)果表明：運(yùn)用色譜模擬蒸餾法所得到各餾出溫度均符合ASTMD1160方法的再現(xiàn)性要求。

3 結(jié)論

(1)運(yùn)用色譜模擬蒸餾技術(shù)測(cè)試蠟油餾分分布，測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.10%，精密度高；

(2)色譜模擬蒸餾方法符合減壓蒸餾方法的再現(xiàn)性要求，可以替代減壓蒸餾分析法；

(3)利用色譜模擬蒸餾方法測(cè)得的常減壓蠟油餾程結(jié)果令人滿意，可用于指導(dǎo)工藝調(diào)節(jié)，提高減壓蠟油的分離效率。

[1] ASTM D6352-04e1.Standard test method for boiling range distribution of petroleum in boiling range from 174 to 700 degree C by gas chromatography[S].

[2] ASTM D2887-04a.Standard test method for boiling range distribution of petroleum fractions by gas chromatography[S].

[3] SH/T0558—2004.石油餾分沸程分布測(cè)定法(氣相色譜法)[S].

[4] 金珂,沈彤.色譜模擬蒸餾技術(shù)及操作方法介紹[M].北京：科學(xué)技術(shù)出版社，2001：57-61.

[5] 周伯敏，吳建華.色譜模擬蒸餾ASTM D2887與減壓蒸餾ASTM D1160數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)的研究[J].石油學(xué)報(bào)，1997，13(1)：67-75.

[6] 溫利新 梁結(jié)虹 蔡明招.色譜模擬蒸餾方法測(cè)試渣油的餾分分布[J].分析測(cè)試學(xué),2007,126(12):270-273.

[7] ASTM D1160.Standard test method for distillation of petroleum products at reduced pressure[S].

[8] 徐志鴻,溫利新.色譜模擬蒸餾測(cè)定條件優(yōu)化及蠟油快速餾程分析[C].第七屆全國(guó)石油化工色譜學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)論文集.2004.