碳纖維原絲聚合工藝探索

劉戈英 錢水林

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司，200540)

碳纖維具有強(qiáng)度高、模量高、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、密度低、蠕變小、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好、熱膨脹因子小等一系列優(yōu)異特性，既可作為結(jié)構(gòu)材料承載負(fù)荷，也可作為功能材料發(fā)揮作用。因而，碳纖維被廣泛應(yīng)用于航天航空、國(guó)防、醫(yī)療器械、生物工程、紡織機(jī)械、化工機(jī)械、建筑材料、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。根據(jù)其原料不同，碳纖維可分為聚丙烯腈(PAN)基碳纖維、瀝青基碳纖維、黏膠基碳纖維及其他有機(jī)纖維基碳纖維。目前的碳纖維品種主要以PAN基碳纖維和瀝青基碳纖維為主，其中PAN基碳纖維占80%以上[1-2]。

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，國(guó)內(nèi)碳纖維的需求與日俱增。但是，PAN原絲質(zhì)量一直是制約我國(guó)碳纖維工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)的瓶頸，PAN原絲不僅影響碳纖維的質(zhì)量，而且影響其產(chǎn)量和生產(chǎn)成本。只有高質(zhì)量的原絲才能生產(chǎn)出高性能碳纖維，才能穩(wěn)定生產(chǎn)，提高產(chǎn)量，降低成本。研制高純度原絲，就要把先天性缺陷降低到最小程度，尤其要降低斷裂強(qiáng)度不勻率，這是實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵[3]。

為改善原絲質(zhì)量，從提高聚合單體純度、潔凈紡絲空間、選用耐腐蝕設(shè)備等方面著手，在工藝技術(shù)上力求原絲高強(qiáng)化、細(xì)旦化、細(xì)晶化，雖通過多項(xiàng)技術(shù)措施實(shí)施，仍未有效解決斷裂強(qiáng)度不均勻的問題。為此，引進(jìn)規(guī)整聚合催化劑(HX-3)，以平推流聚合方式，控制聚合速率，達(dá)到3種單體在大分子鏈上相對(duì)規(guī)整分布的目的，最終在宏觀上提高原絲強(qiáng)度均勻性，提高拉伸強(qiáng)度，降低拉伸強(qiáng)度離散因子(離散因子是常用統(tǒng)計(jì)量，也稱變異因子，它是標(biāo)準(zhǔn)差與均值的比值，拉伸強(qiáng)度離散因子反映拉伸強(qiáng)度均值上的離散程度)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)思路

采用常規(guī)聚合工藝時(shí)，雖經(jīng)嚴(yán)格控制工藝參數(shù)，仍難以保證3種單體在大分子鏈上達(dá)到所要求的分布，所得成品纖維的拉伸強(qiáng)度離散因子總是偏高，因而考慮在聚合時(shí)加入HX-3。該催化劑能屏蔽活化點(diǎn)，然后在一定的條件下緩慢釋放，采用平推流聚合方式，延長(zhǎng)有效聚合時(shí)間，使聚合在受控的情況下進(jìn)行，從而得到相對(duì)“規(guī)整”的聚合物。再經(jīng)溶解、紡絲后檢測(cè)其拉伸強(qiáng)度及拉伸強(qiáng)度離散因子。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸、引發(fā)劑、催化劑(HX-3)。

1.3 聚合工藝條件

采用水相懸浮聚合工藝，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的比例加入HX-3，在平流段溫度控制由低到高，起始端為50.5 ℃，以0.5 K為階梯，依次升溫，終端控制在53.5℃，形成溫度梯度，其他條件同常規(guī)聚合。聚合物淤漿經(jīng)脫單、水洗、過濾、去除雜質(zhì)和殘余單體等工序后備用[4]。

1.4 原液制備與紡絲工藝條件

以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，原液制備與紡絲工藝條件同常規(guī)。原液制備包括聚合物干燥、淤漿漿化、溶解、原液脫泡、過濾、供紡等工序，紡絲包括紡絲、預(yù)牽伸、水洗、熱水牽伸、上油、干燥、卷繞等工序[5]。

1.5 拉伸強(qiáng)度及離散因子的測(cè)試方法

采用XQ-1型纖維強(qiáng)伸度儀測(cè)定PAN原絲的拉伸強(qiáng)度，夾持長(zhǎng)度為10 mm，下降速率為10 mm/min。每個(gè)樣品隨機(jī)測(cè)試20根，測(cè)試強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率，并分別取平均值。

根據(jù)強(qiáng)度=強(qiáng)力/線密度，計(jì)算纖維測(cè)試強(qiáng)度。拉伸強(qiáng)度及離散因子的測(cè)試參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14337—2008《化學(xué)纖維短纖維拉伸性能試驗(yàn)方法》測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

原絲強(qiáng)度及離散因子試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。表1中實(shí)驗(yàn)序號(hào)1～8為HX-3加入量1%時(shí)丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸三元共聚的平行試驗(yàn)，對(duì)照組不加HX-3，其余條件與1～8一致。

表1 原絲強(qiáng)度及離散因子試驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.2 數(shù)據(jù)分析

原絲的拉伸強(qiáng)度離散因子是一個(gè)重要的質(zhì)量指標(biāo)，當(dāng)拉伸強(qiáng)度離散因子大于10%時(shí)，在預(yù)氧化和碳化過程就易發(fā)生斷裂而產(chǎn)生毛絲，當(dāng)拉伸強(qiáng)度離散因子大于15%時(shí)，毛絲就比較多，通過性能也差。因而國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 26752—2011《聚丙烯腈基碳纖維》5.2.3條款要求：“拉伸強(qiáng)度筒內(nèi)離散因子應(yīng)不超過6%”。

由表1試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知：加入HX-3后，原絲的強(qiáng)度離散因子明顯降低，基本達(dá)到6%以下的水平，可滿足制造碳纖維要求。單絲強(qiáng)度與對(duì)照組相比也有明顯上升(由于所用紡絲試驗(yàn)設(shè)備相當(dāng)簡(jiǎn)陋，故單絲強(qiáng)度還是偏低)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可判斷，加入HX-3對(duì)提高聚合體規(guī)整性是有效的。

2.3 催化劑加入量的影響

在其他工藝條件保持不變的情況下，分別用HX-3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，1.0%，1.5%以及對(duì)照組(對(duì)照組為不加催化劑)原絲樣品進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 不同催化劑加入量時(shí)原絲強(qiáng)度及離散因子

觀察實(shí)驗(yàn)過程，當(dāng)HX-3加入量為0.5%時(shí)，與常規(guī)聚合對(duì)比，反應(yīng)速率降低不明顯。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，原絲強(qiáng)度和離散因子無明顯提高，對(duì)比編號(hào)1和對(duì)照組數(shù)據(jù)，兩組基本接近。

當(dāng)催化劑加入量為1.0%時(shí)，反應(yīng)速率明顯降低，反應(yīng)受控程度較高，當(dāng)物流進(jìn)入較高溫控區(qū)，聚合反應(yīng)開始(聚合體以極微小的球狀粒子析出)，并隨著溫度升高，反應(yīng)速率逐漸加快。析出的球狀聚合體粒子，由于其表面能很大，通過碰撞而凝聚成更大的粒子。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，編號(hào)2的原絲強(qiáng)度和離散因子皆達(dá)到預(yù)期結(jié)果。

當(dāng)催化劑加入量為1.5%時(shí)，反應(yīng)速率明顯降低，反應(yīng)受控程度高，反應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng)，即隨著物流進(jìn)入較高溫控區(qū)，聚合反應(yīng)才開始，并隨著溫度升高，反應(yīng)速率逐漸加快。觀察反應(yīng)過程，與加入1.0%催化劑相比較，差別不大。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，編號(hào)3的原絲強(qiáng)度和離散因子沒有進(jìn)一步提高，與加入1%催化劑時(shí)基本相同。

通過上述試驗(yàn)可知，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的比例加入HX-3是合適的。

2.4 機(jī)理分析

丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸的反應(yīng)為三元共聚反應(yīng)，是自由基聚合反應(yīng)，它由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)組成。

在增長(zhǎng)過程中，聚合物自由基可以3種方式終止：通過兩個(gè)自由基偶合反應(yīng)而終止；通過氫原子轉(zhuǎn)移而引起的歧化反應(yīng)而終止；通過向鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移而終止。只要沒有穩(wěn)定的端基加到大分子上，單體對(duì)聚合物鏈的加成就會(huì)繼續(xù)，就某個(gè)具體的聚合物而言，穩(wěn)定的端基加入實(shí)際上就終止了該反應(yīng)。

三元共聚的聚丙烯腈，其單元本身結(jié)構(gòu)是影響聚合物性能的基礎(chǔ)。聚丙烯腈主鏈由C—C鍵構(gòu)成，由于氰基的偶極子力作用，使大分子鏈成不規(guī)則曲折和扭轉(zhuǎn)，加入第二和第三單體后，大分子的側(cè)基有很大的變化，使大分子鏈的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象更不具規(guī)則性。其結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的無序化，降低了大分子間的斂集程度，改善了大分子鏈柔性，宏觀上可降低共聚物的玻璃化溫度，改善纖維的物理機(jī)械性能。但是，不同單體對(duì)自由基具有不同的反應(yīng)活性，當(dāng)它們進(jìn)入同一反應(yīng)體系，活性高的單體就會(huì)獲得相對(duì)優(yōu)勢(shì)，而初始反應(yīng)速率越高，其分布均勻性越差。如能降低初始反應(yīng)速率，就可能提高引進(jìn)單體在大分子鏈上分布的均勻性。有報(bào)道稱用二丁基鎂引發(fā)丙烯腈陰離子聚合反應(yīng)，可得到等規(guī)度較高的聚丙烯腈，該反應(yīng)屬陰離子聚合反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理較自由基聚合復(fù)雜，反應(yīng)溫度較高，通常在100 ℃以上[6]。

本實(shí)驗(yàn)引進(jìn)了“規(guī)整聚合”催化劑HX-3，HX-3主要是環(huán)烷烴基胺鹽類物質(zhì)，其主要作用是降低單體初始聚合反應(yīng)速率。HX-3是一種表面活性劑，其作用機(jī)理是：不參與聚合反應(yīng)，也不引發(fā)聚合，因而不會(huì)改變?nèi)簿鄯磻?yīng)機(jī)理及反應(yīng)性質(zhì)，也不會(huì)改變大分子鏈空間結(jié)構(gòu)和構(gòu)象，僅僅是先屏蔽單體的活性，使單體初期的聚合速率大幅度下降。然后在一定條件下緩慢釋放，通過控制表面活性劑釋放速度來控制聚合速度，以提高大分子鏈的空間規(guī)整性，從而達(dá)到“規(guī)整聚合”的目的。

為了確認(rèn)催化劑未帶入聚合體，在反應(yīng)系統(tǒng)中取一定量水(聚合反應(yīng)在純水中進(jìn)行)，測(cè)定催化劑含量，然后推算系統(tǒng)中催化劑存量。經(jīng)檢測(cè)、推算，系統(tǒng)中催化劑殘留量達(dá)到93%。從理論上來說，該催化劑本身不帶不飽和烴，因而不會(huì)參與聚合。本實(shí)驗(yàn)是間歇性聚合試驗(yàn)，對(duì)催化劑殘留量檢測(cè)沒有嚴(yán)格的精確度要求，故可將缺損的7%歸于分析誤差(如果是連續(xù)聚合，并需確定催化劑補(bǔ)加量，那就需準(zhǔn)確計(jì)算催化劑消耗量)。

3 結(jié)語

碳纖維品質(zhì)，特別是強(qiáng)度、模量和離散因子決定于原絲的品質(zhì)，而原絲的品質(zhì)決定于其制備技術(shù)。在制備技術(shù)中，化學(xué)組成、相對(duì)分子質(zhì)量、空間規(guī)整性、纖度、潔凈程度、紡絲方法、纖維致密化技術(shù)、拉伸技術(shù)、油劑等9個(gè)因素是關(guān)健。

HX-3通過初期屏蔽單體的活性，然后在一定條件下緩慢釋放，能有效達(dá)到“規(guī)整聚合”的目的。在其他條件不變的情況下，通過加入HX-3可有效提高大分子鏈的空間規(guī)整性，纖維的物理機(jī)械性能可得到明顯改善,原絲的強(qiáng)度離散因子明顯降低，單絲強(qiáng)度與對(duì)照組相比也有明顯上升。引進(jìn)“規(guī)整聚合”催化劑，提高聚合物空間規(guī)整性，可作為改進(jìn)聚合工藝的研究方向。

[1] 戎光道.我國(guó)碳纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及建議.合成纖維工業(yè)，2013，36(2)：41-44.

[2] 趙稼祥.世界碳纖維發(fā)展及前景[J].化工新材料，2012(8)：13-16.

[3] 賀福.碳纖維及其應(yīng)用技術(shù).北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

[4] 日本東麗公司.碳纖維用原絲制法：JP,195324[P].1993-08-03.

[5] 日本東麗公司.碳纖維用原絲制法：JP,295616[P].1993-11-09.

[6] 徐晶,許志獻(xiàn),代永強(qiáng),等.高等規(guī)度聚丙烯腈的合成.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007(6)：608-611.