含鋁絡(luò)合離子在銅電極上的電沉積

闞洪敏,祝珊珊,張 寧,王曉陽

(沈陽大學(xué) 遼寧省先進(jìn)材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 沈陽 110044)

(1)

由于技術(shù)的重要性,在現(xiàn)代的電化學(xué)研究中,金屬在不同基質(zhì)上的電化學(xué)過程引起了很多研究者的興趣.前人已經(jīng)考察了從AlCl3基堿金屬氯化物體系中電沉積純鋁,也考察了不同電極尤其是鋁電極上鋁的電化學(xué)還原行為[6-9].

本工作的目標(biāo)是:采用循環(huán)伏安研究AlCl3-NaCl熔鹽體系中含鋁絡(luò)合離子在銅電極上的電極過程及表面合金化.通過電極過程研究材料的形成,從而進(jìn)一步完善電沉積工藝,使之成為一個(gè)較為成熟的手段;從而擴(kuò)大合金材料利用電沉積技術(shù)制備的范圍,有利于開發(fā)出更多的性能優(yōu)異的新材料.

電沉積得到的合金,以其獨(dú)特的優(yōu)勢將廣泛應(yīng)用于各行各業(yè),特別對(duì)提高產(chǎn)品質(zhì)量,使產(chǎn)品微型化、輕量化、精細(xì)化和環(huán)?；瘜⑵鹬匾饔?

1 實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)

所用化學(xué)試劑都在干燥的充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行處理.電化學(xué)實(shí)驗(yàn)循環(huán)伏安采用三電極體系,通過PGSTAT 30和BOOSTER 20A進(jìn)行測試.電化學(xué)實(shí)驗(yàn)簡易裝置圖如圖1所示.電解質(zhì)體系為摩爾分?jǐn)?shù)52∶48的AlCl3和NaCl的混合熔鹽,溫度通過硅油控制在200 ℃,同時(shí)加磁力攪拌.工作電極為銅絲,直徑為2.5 mm.輔助電極和參比電極均為高純鋁絲(99.999%).將鋁絲制成螺旋形作為輔助電極.為了降低歐姆電壓降,參比電極和對(duì)電極直接浸入電解質(zhì),參比電極的尖端與工作電極的表面的距離控制在大約5 mm.電化學(xué)實(shí)驗(yàn)開始之前,對(duì)銅工作電極進(jìn)行打磨,然后拋光待用.鋁輔助電極和參比電極需要進(jìn)一步在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%H2SO4、70%H3PO4和5%HNO3的混酸中拋光10～15 min(H2SO4、H3PO4、HNO3體積分?jǐn)?shù)分別為98%、85%和52.5%),以除去多余的氧化物.

圖1 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)簡易裝置圖Fig.1 Schematic drawing of electrochemical experiment1—工作電極(Cu);2—對(duì)電極(Al);3—參比電極(Al);4—?dú)鍤膺M(jìn)口;5—?dú)鍤獬隹?6—塞子;7—電解液;8—磁子;9—磁力攪拌器;10—電化學(xué)工作站.

2 含鋁絡(luò)合離子還原機(jī)理

3 結(jié)果與討論

3.1 循環(huán)伏安法

圖2 鎢電極上的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Voltametric curves recorded on W electrode

圖3是在200 ℃時(shí)摩爾分?jǐn)?shù)比為52∶48的AlCl3和NaCl熔鹽中,不同掃描速率下銅電極上測得的循環(huán)伏安曲線,電極面積為1.22 cm2.通過對(duì)照?qǐng)D2,顯然,陰極掃描過程峰A和峰B對(duì)應(yīng)于鋁的電化學(xué)還原反應(yīng),生成金屬鋁,而峰C和峰D的出現(xiàn)表明熔鹽體系中有另外的反應(yīng)發(fā)生,生成了新的產(chǎn)物.峰D為反向成環(huán)峰,表明該物質(zhì)核的形成和成長需要很大的過電位.根據(jù)該體系情況,新產(chǎn)物應(yīng)為生成的鋁與基體銅反應(yīng)的產(chǎn)物,即產(chǎn)物為銅鋁合金.

圖3 不同掃描速率時(shí)銅電極上測得的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Voltametric curves recorded on Cu electrode

3.2 鋁在銅基體上的電沉積及分析

通過一系列實(shí)驗(yàn)研究了鋁在銅基體上的電沉積,考察了溫度和電流密度以及時(shí)間對(duì)電沉積鍍層的影響.圖4為溫度210 ℃時(shí)陰極覆蓋物照片.

圖4 陰極覆蓋物照片F(xiàn)ig.4 Photo of covering on cathode

從圖中可以看出,鍍層與陰極基體結(jié)合不好,鍍層與銅片分離.結(jié)果表明溫度過高時(shí)鍍層與基體結(jié)合不緊密,甚至分離,且溫度越高,電解質(zhì)的揮發(fā)程度也越大,對(duì)電沉積不利.

電流密度對(duì)電沉積鍍層質(zhì)量有重要的影響.圖5為電流密度分別為70、95和200 mA/cm2時(shí),所得電沉積鍍層的1 000倍SEM照片.從圖中可以看出,電流密度為70 mA/cm2時(shí),鍍層均勻,光滑平整,見圖5a;電流密度為95 mA/cm2時(shí),鍍層較為粗糙,但仍致密,且與基體的結(jié)合較好,見圖5b;電流密度在200 mA/cm2時(shí)鍍層有裂縫,且與基體的結(jié)合較差,見圖5c.

圖5 電沉積鍍層的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM micrographs of electrodeposits(a)—70 mA/cm2;(b)—95 mA/cm2;(c)—200 mA/cm2.

電流密度過大(超過110 mA/cm2),邊緣效應(yīng)大,圖6為電流密度為112.6 mA/cm2時(shí),所得的樣品照片.

圖6 陰極背面照片F(xiàn)ig.6 Photo of the reverse side of cathode

從圖6陰極背面照片可以清晰地看到,該過程的邊緣效應(yīng)很大.從電流效率考慮,電沉積過程中應(yīng)盡量避免邊緣效應(yīng).

電流密度與鍍層性能關(guān)系表現(xiàn)為:當(dāng)電流密度為70～110 mA/cm2時(shí),晶粒細(xì)小,鍍層表面較平整,有金屬光澤,無針孔,無裂紋、邊緣效應(yīng)小;電流密度>110 mA/cm2時(shí),晶粒雖細(xì)小,但表面不平整,邊緣效應(yīng)大;電流密度越大,邊緣效應(yīng)越大.

時(shí)間對(duì)鍍層厚度的影響見圖7.圖7為該樣品的側(cè)面背散射照片,從圖中可以看出,電沉積的鍍層厚度隨著電沉積時(shí)間的增加而增加,鍍層厚度約為10～30 μm.

圖7 電沉積15 min和40 min的樣品側(cè)面背散射照片F(xiàn)ig.7 Back scattered images of the side of sample in electrolytic deposition for 15 min and 40 min(a)—h=15 min;(b)—h=40 min.

為進(jìn)一步研究鋁絡(luò)合離子在銅基體上的電沉積,該電沉積實(shí)驗(yàn)采用電解質(zhì)組成為x(AlCl3)∶x(NaCl)=52∶48(摩爾分?jǐn)?shù)比)的熔鹽體系,電流密度為95 mA/cm2,極距為3.5 cm,電沉積時(shí)間為90 min,溫度195 ℃.電沉積結(jié)束時(shí),電極表面覆蓋一層較厚的電解質(zhì),對(duì)樣品進(jìn)行處理,處理后的樣品其表面鍍層光亮,較為平整,鍍層與銅片結(jié)合緊密,且有金屬光澤.為了進(jìn)一步分析和理解電沉積過程,利用掃描電子顯微鏡,能譜儀和X射線物相分析等對(duì)樣品進(jìn)行形貌表征及成分分析.圖8a和圖8b為樣品的SEM照片和EDS分析圖.能譜分析表明該面主要存在兩種元素,銅元素和鋁元素,且鋁占比例較大.圖9為陰極試樣的元素面分布圖,從SEM元素面掃描圖中也可以看出,鋁是該面存在的主要元素,其次是銅.這說明電沉積過程中有鋁析出.為進(jìn)一步確認(rèn)沉積產(chǎn)物,對(duì)鍍層進(jìn)行XRD物相分析檢測,如圖10所示.結(jié)果表明,鍍層成分為鋁銅合金Al2Cu和AlCu,這與鋁在銅電極上的循環(huán)伏安曲線相吻合,即生成兩種新的產(chǎn)物銅鋁合金.

圖8 鍍層SEM照片(1 000倍)及能譜分析Fig.8 Coating SEM photo and EDS analysis(a)—SEM照片(1 000倍);(b)—能譜分析.

圖9 陰極試樣的元素面分布圖Fig.9 SEM image of elements surface distribution in cathode sample(a)—SEM;(b)—Al元素的面分布;(c)—Cu元素的面分布.

圖11為樣品側(cè)面線掃描照片,從圖中可以看出鋁在銅基體上的沉積存在清晰的過渡層.通過元素線掃描分析可知:鋁在銅基體上電沉積時(shí),鋁與銅形成合金,且合金的形成由鋁原子向銅基體內(nèi)的擴(kuò)散控制.

圖10 鍍層的XRD圖譜Fig.10 XRD pattern of coating

圖11 樣品側(cè)面線掃描照片F(xiàn)ig.11 Linear scan image of the side of sample(a)—Al的線掃描;(b)—Cu的線掃描.

4 結(jié) 論

采用電化學(xué)循環(huán)伏安法研究了含鋁絡(luò)合離子在銅電極上的電沉積.結(jié)果表明,含鋁絡(luò)合離子在銅電極上還原時(shí),鋁與銅基體形成合金.電沉積實(shí)驗(yàn)后對(duì)鍍層進(jìn)行檢測,SEM結(jié)果也表明,含鋁絡(luò)合離子在銅電極上析出時(shí)與銅基體形成合金且有明顯的過渡層.XRD結(jié)果表明,合金為AlCu和Al2Cu,這與鋁在銅電極上的循環(huán)伏安曲線相吻合,即生成兩種新的產(chǎn)物銅鋁合金.

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