土壤和馬鈴薯中元素鉻的激光誘導(dǎo)擊穿光譜研究

郭銳，王歆玥

(1.山西農(nóng)業(yè)大學(xué) 文理學(xué)院， 山西 太谷 030801； 2.國家知識產(chǎn)權(quán)局 北京審查協(xié)作中心，北京 100190)

鉻元素作為一種工業(yè)生產(chǎn)中常用的重金屬原料，主要以六價鉻、鉻化合物以及鉻化合物氣溶膠等形式危害自然環(huán)境以及人類的健康。農(nóng)產(chǎn)品的生長離不開土壤，隨著我國工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，各種含有鉻元素的工業(yè)污染物進(jìn)入農(nóng)田土壤之中，不僅對生態(tài)系統(tǒng)造成破壞，而且元素鉻可能隨土壤中的營養(yǎng)成分進(jìn)入各類農(nóng)產(chǎn)品中，如果人體長期攝入會引起肺癌、腺癌等癌癥的發(fā)生，甚至致人死亡。目前，土壤和農(nóng)產(chǎn)品中重金屬污染的檢測主要以電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS) 、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)和原子熒光光譜法(AFS)[1～3]等實驗室分析方法為主。這些實驗室檢測方法雖然具有檢出限低、精確度高的特點，但檢測過程復(fù)雜、周期漫長，無法完成對重金屬污染物的實時、在線檢測。因此，建立一套實時快速的土壤和農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染物的檢測方法十分必要。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)分析技術(shù)，利用高能脈沖激光聚焦于樣本表面，將樣本氣化為瞬態(tài)的高溫、高密度激光等離子體，通過對等離子體發(fā)射光譜的分析，實現(xiàn)對樣本物質(zhì)組成成分的定性或定量檢測。LIBS技術(shù)無需對樣品進(jìn)行預(yù)處理，基本可以實現(xiàn)樣本中多元素的實時檢測，因此在環(huán)境水污染[4,5]、土壤污染[6]檢測以及食品成分的定性定量分析[7,8]等方面得到了廣泛的應(yīng)用。

土壤作為馬鈴薯的生長基體和營養(yǎng)來源，如果受到鉻污染，其中的鉻污染物會隨著其它營養(yǎng)元素進(jìn)入到馬鈴薯中，對食用者的身體健康造成危害。因此，以馬鈴薯及其生長土壤中的重金屬元素鉻為測量對象，利用脈沖激光器作為光源，對2種樣本中的鉻元素進(jìn)行LIBS實驗測量與分析，將2種樣本產(chǎn)生的鉻元素特征譜線進(jìn)行對比研究。

1 材料與方法

1.1 材料

實驗用土壤樣本和馬鈴薯樣本來自山西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院果樹研究所。土壤樣本去除雜質(zhì)、烘干、研磨，過孔徑為0.5 mm的細(xì)篩，置于不同濃度的重鉻酸鉀溶液中，攪拌均勻后經(jīng)過二次烘干、研磨、細(xì)篩篩選后，由機(jī)械壓片機(jī)制成直徑為30 mm，厚度為3 mm的圓形土壤薄片；馬鈴薯樣本清洗、去皮后，切成厚度為5 mm的薄片，置于不同濃度的重鉻酸鉀溶液中浸泡12 h，烘干后制成馬鈴薯樣本。

為了保證實驗數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性，每一濃度土壤和馬鈴薯樣本分別配置5個重復(fù)樣本，對制成樣本進(jìn)行激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)分析，每個實驗樣本均采集10幅激光等離子體光譜，LIBS實驗光譜為5個樣本10幅激光等離子體光譜平均的結(jié)果。

1.2 實驗裝置

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)檢測裝置如圖1所示，主要由Nd-YAG激光器、光柵光譜儀、聚焦透鏡、電源控制系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集處理系統(tǒng)構(gòu)成。

采用工作波長為1064 nm的Nd-YAG固體激光器(beamtech,nimma-200型)作為激發(fā)光源，激光脈沖寬度為8 ns，單脈沖最大能量為140 mJ，激光光束由反射鏡反射后經(jīng)焦距為100 mm的聚焦透鏡聚焦于樣本表面，將樣本氣化為瞬態(tài)的高溫、高密度激光等離子體，等離子體中的分子、原子將產(chǎn)生包含元素成分特征的發(fā)射譜線，光譜信號經(jīng)焦距為67 mm的光收集透鏡傳輸?shù)脚溆蠭CCD(Andor，iStar型，像素為1024×1024)探測器的光譜儀，最后由數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)完成對采集數(shù)據(jù)的儲存和分析[9]。通過對等離子體發(fā)射光譜信號的分布和強(qiáng)度分析，可以確定樣本中重金屬元素的種類和含量信息。為了保證脈沖激光光束作用于樣本的均勻性和降低樣本局部燒蝕嚴(yán)重對實驗結(jié)果的影響，將土壤樣本和馬鈴薯樣本置于轉(zhuǎn)速為5 r·min-1的旋轉(zhuǎn)平臺上。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Diagram of experimental setup

2 結(jié)果與分析

2.1 光譜測量

根據(jù)美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院原子光譜數(shù)據(jù)庫(NIST)[10]，Cr元素的原子譜線主要分布在280～430 nm的波長范圍內(nèi)，主要包括283.560、425.43、427.480和428.972 nm。圖2為土壤樣本和馬鈴薯樣本在混合相同濃度重鉻酸鉀溶液情況下元素Cr在425～430 nm波段內(nèi)的發(fā)射光譜圖，其中等離子體激發(fā)光譜信號的采集延時為1.2 μs，采集門寬2 μs。由圖2可見，土壤樣本和馬鈴薯樣本中元素Cr在這一波段內(nèi)有3個明顯的譜線波峰，其中元素Cr的原子譜線Cr(I)425.435 nm的強(qiáng)度顯然大于Cr(I)427.480 nm和Cr (I)428.972 nm的譜線強(qiáng)度，且Cr(I)425.435 nm附近的其它元素譜線對其的干擾較小，因此選定波長為 425.435 nm的原子譜線作為元素Cr的特征譜線進(jìn)行分析。對比土壤樣本和馬鈴薯樣本的譜線分布，可以明顯看出土壤樣本譜線比馬鈴薯樣本譜線的數(shù)目要多，這是由土壤成分的復(fù)雜性造成的。就元素Cr的3個特征譜線而言，在混合相同濃度重鉻酸鉀溶液的情況下，土壤樣本的特征譜線強(qiáng)度顯然要大于馬鈴薯樣本的特征譜線強(qiáng)度，這主要是由土壤樣本的基體效應(yīng)引起的。

圖2 樣本在425～430 nm的LIBS譜線分布Fig.2 LIBS spectral line distribution of sample in 425～430 nm

2.2 定量分析

根據(jù)激光激發(fā)等離子體的發(fā)射機(jī)制，樣本中被激發(fā)元素的原子數(shù)濃度N與等離子體中光譜譜線強(qiáng)度I的關(guān)系式為：

其中：I、Ei、k、T分別表示光譜強(qiáng)度、譜線上的能級能量、玻爾茲曼常數(shù)和等離子體溫度[11]。在正常條件下，樣本中分析元素的含量C與原子數(shù)濃度N是呈正比關(guān)系的，即N=AC，A為常數(shù)。當(dāng)樣本中某種元素含量較高時，激發(fā)產(chǎn)生等離子體

中的元素濃度增大，會產(chǎn)生自吸收效應(yīng)，即實際譜線的強(qiáng)度正比于Cb，b稱為自吸收系數(shù)。由譜線強(qiáng)度公式可見，譜線強(qiáng)度受等離子體溫度T的影響，通常情況下，假設(shè)激發(fā)等離子體滿足局部熱平衡條件，近似認(rèn)為等離子體溫度T保持不變，這時可以忽略自吸收效應(yīng)，公式簡化為：

I=a·Cb

其中：a為與激發(fā)條件、樣本特性和系統(tǒng)光學(xué)效率有關(guān)的常數(shù)，自吸收系數(shù)b是分析元素濃度C的函數(shù)，即b=b(C)，一般取值為0.5～1，當(dāng)樣本中分析元素為痕量元素時，自吸收系數(shù)b≈1，這時元素的光譜譜線強(qiáng)度I與濃度C成正比。

實驗測定了配制不同含Cr濃度的土壤樣本和馬鈴薯樣本，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)擬合得到的Cr元素譜線與濃度的關(guān)系曲線(定標(biāo)曲線)如圖3和圖4所示。實驗參數(shù)為：延遲時間td=1.2μs，采集門寬tg=2μs，光譜儀增益為50，累加20個激光脈沖。通過激光脈沖的累加作用可以有效減小光譜信號的不穩(wěn)定性對測量精度的影響。

根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)對檢測限(limit of detection，LOD)的規(guī)定[12]：檢測限(LOD)為以基質(zhì)空白產(chǎn)生的背景信號平均值加上3倍的均數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差，數(shù)學(xué)表示為：

其中：K為根據(jù)一定置信水平確定的系數(shù)，IUPAC建議在光譜化學(xué)分析法中K取值為3；Sb為空白多次測得信號的標(biāo)準(zhǔn)偏差，在光譜化學(xué)分析法中為背景信號的標(biāo)準(zhǔn)偏差；m為分析校準(zhǔn)曲線在低濃度的斜率，在光譜化學(xué)分析法中為光譜強(qiáng)度對濃度的變化率。

實驗采集Cr特征譜線425.435 nm附近425.0～426.0 nm范圍內(nèi)的光譜信號，扣除信號的背景值，計算土壤樣本和馬鈴薯樣本多次重復(fù)測量背景值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)圖3和圖4的擬合定標(biāo)曲線斜率，由檢測限(LOD)公式可以得到土壤樣本和馬鈴薯樣本中Cr元素的檢測限分別為22.6 μg·g-1和17.5 μg·g-1。

圖3 土壤樣本中Cr 405.435 nm譜線的定標(biāo)曲線Fig.3 Calibration curve for Cr 405.435 nm spectral line in soil samples

圖4 馬鈴薯樣本中Cr 405.435 nm譜線的定標(biāo)曲線Fig.4 Calibration curve for Cr 405.435 nm spectral line in potato samples

3 結(jié)論

采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)對土壤和馬鈴薯中鉻元素的含量進(jìn)行了實驗研究，從分析譜線的選取、濃度對2種樣本中鉻元素特征譜線強(qiáng)度的影響以及鉻元素特征譜線強(qiáng)度與濃度之間的定標(biāo)曲線等方面進(jìn)行了分析，得出結(jié)論：(1)選取元素鉻的425.435 nm特征譜線作為分析線最為合適；(2)在相同的摻雜濃度下，由于土壤樣本存在基體效應(yīng)，其特征譜線強(qiáng)度要整體大于馬鈴薯樣本的特征譜線強(qiáng)度；(3)根據(jù)Cr元素譜線強(qiáng)度與濃度的關(guān)系，建立了定標(biāo)曲線，得到鉻元素在馬鈴薯樣本和土壤樣本中的檢測限分別為22.6 μg·g-1和17.5 μg·g-1。

參 考 文 獻(xiàn)

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