電站鍋爐煙氣余熱利用耐腐蝕鐵基非晶涂層材料研究

呂 劍，劉 超，韓 宇，徐 鋼

(1．神華神東電力有限責(zé)任公司 新疆米東熱電廠，新疆 烏魯木齊830019;2．華北電力大學(xué) 國(guó)家火力發(fā)電工程技術(shù)研究中心，北京102206)

0 引言

近年來(lái)，由于環(huán)境和資源能源約束，尋求綠色低碳發(fā)展已成為國(guó)際社會(huì)的普遍共識(shí)。作為主要的能源消耗以及污染物排放行業(yè)，電力行業(yè)節(jié)能減排對(duì)于綠色低碳發(fā)展意義重大。

作為火力發(fā)電廠能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中最重要的設(shè)備之一，電站鍋爐的節(jié)能減排將會(huì)直接影響到火力發(fā)電廠的整體性能，進(jìn)而會(huì)對(duì)全國(guó)的節(jié)能減排戰(zhàn)略產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響，因而對(duì)電站鍋爐的節(jié)能降耗具有十分重要的戰(zhàn)略意義。

排煙熱損失作為鍋爐熱損失中最大的一項(xiàng)［1］，主要取決于排煙溫度和排煙容積，是潛力很大的余熱源。目前，燃煤電站鍋爐的排煙溫度可達(dá)120～150 ℃，甚至更高，且其熱損失占到鍋爐熱損失的50%～80%，如能回收50%左右的煙氣余熱，年可節(jié)約標(biāo)煤約0．35 億t，相當(dāng)于近40 臺(tái)600 MW 火力發(fā)電機(jī)組的年耗煤量，節(jié)能潛力巨大。但由于煤炭中普遍都含有一定量的硫分，因此，在燃煤煙氣中存在一定含量的SO2和少量的SO3，在低溫環(huán)境下易和煙氣中的水蒸氣形成酸蒸汽進(jìn)而對(duì)煙道內(nèi)相關(guān)設(shè)備產(chǎn)生酸腐蝕。在煙氣余熱利用的過(guò)程中，煙氣溫度從120～150 ℃的溫度繼續(xù)下降，煙氣中的水蒸氣和硫酸蒸汽進(jìn)入低溫受熱面時(shí)，就可能對(duì)受熱面及煙道壁面造成腐蝕，影響設(shè)備的安全運(yùn)行與使用壽命。因此，為響應(yīng)國(guó)家關(guān)于能源行業(yè)進(jìn)一步節(jié)能減排的號(hào)召，實(shí)現(xiàn)低溫?zé)煔獾纳疃壤?，研發(fā)高耐腐蝕性而成本可控的新型耐腐蝕材料意義重大。

鑒于此，本文利用激光多層熔覆技術(shù)制備耐腐蝕的大厚度鐵基非晶涂層，并通過(guò)對(duì)鐵基非晶涂層材料和鍋爐常用的20 號(hào)鋼開(kāi)展腐蝕失重和電化學(xué)等對(duì)比實(shí)驗(yàn)，對(duì)其耐腐蝕性能開(kāi)展綜合評(píng)估與分析。

1 面向電站余熱利用的耐腐蝕非晶涂層材料應(yīng)用環(huán)境

針對(duì)國(guó)內(nèi)排煙溫度較高的余熱利用工程項(xiàng)目，為煙氣換熱裝置選用耐腐蝕性能好的材料是減輕酸露點(diǎn)腐蝕破壞較常見(jiàn)的做法，但針對(duì)排煙溫度較低的機(jī)組，存在低溫酸露點(diǎn)腐蝕的可能性很大，因此選擇合適的、性價(jià)比高的材料尤為重要。在以往的工程案例中，許多耐腐蝕材料已有一定應(yīng)用，但煙氣環(huán)境十分復(fù)雜，受熱面除了要被低溫腐蝕外，還需經(jīng)受煙氣中飛灰的磨損作用，故耐腐蝕效果均不明顯。玻璃管雖防腐蝕性能好但易碎，不是理想材料。使用耐腐蝕的低合金鋼Corten 鋼管可提高使用壽命，但仍有腐蝕和堵灰現(xiàn)象，運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)也得更換。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)有些電廠燃用含硫量很高的煤，在空氣預(yù)熱器低溫段用搪瓷管代替普通碳鋼管，取得了良好的效果，是較理想抗腐蝕材料，但搪瓷管難以加工，因此只能做成光管的形式，難以翅片化。我國(guó)用含Cu的鋼中加入Sb 研制的ND 鋼，其耐腐蝕效果優(yōu)良，可減緩腐蝕速度，延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命，與其他耐蝕鋼相比具有一定優(yōu)勢(shì)。但ND 鋼的造價(jià)一方面較高，另一方面其耐蝕性能也相對(duì)有限，目前的工程經(jīng)驗(yàn)表明，ND 鋼在100 ℃以上、低硫煤煙氣中的耐腐性能尚可，在100 ℃以下或者高硫煤煙氣中的耐腐蝕性能還是比較差。

開(kāi)發(fā)新型成本較高的防腐蝕材料將大大增加機(jī)組的投資成本，一定程度上阻礙鍋爐煙氣余熱深度利用的大規(guī)模應(yīng)用。近年來(lái)，涂層技術(shù)發(fā)展迅猛，并已被廣泛的應(yīng)用于工程上。其中，非晶涂層由于自身的活性很高，能夠在表面上迅速形成均勻的鈍化膜，使得非晶涂層具有良好的耐腐蝕性能，已經(jīng)在工程領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，并取得了成效［2～5］。有鑒于此，本文利用激光熔覆、熱噴涂等新型加工制造工藝開(kāi)發(fā)了耐腐蝕鐵基非晶涂層，該涂層基體為常規(guī)鍋爐用20G 鋼管，但其非晶涂層具有了優(yōu)異的耐腐蝕性能，且與基體結(jié)合緊密，具備較高耐磨與抗積灰性能，傳熱性能良好，在一定程度上能降低防腐蝕的投資成本。本文將會(huì)通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段分析鐵基非晶涂層材料的耐低溫硫酸露點(diǎn)腐蝕性能，并與電站鍋爐常用的省煤器材料20G 鋼作比較從而分析非晶涂層的優(yōu)越性能。

2 非晶涂層的制備與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1 非晶涂層的制備

利用激光多層熔覆技術(shù)制備大厚度鐵基非晶涂層。在制備鐵基非晶涂層的過(guò)程中，采用脈沖激光器對(duì)基體材料進(jìn)行表面激光熔覆。以一定離焦量的聚集光束垂直入射樣品表面，同軸吹氬氣保護(hù)。熔覆過(guò)程中將鐵基非晶粉芯絲一層層熔覆于基材上，直到熔覆層達(dá)到預(yù)定厚度。

激光重熔技術(shù)是指利用高能密度激光束將具有不同成分、性能的合金與基體表面快速熔化，在基體表面形成與基體具有完全不同成分和性能的合金層的快速凝固過(guò)程。激光重熔技術(shù)要求基體對(duì)表層合金的稀釋度小。通常將硬度高、以及耐腐蝕、耐磨損、抗熱、抗疲勞等性能的材料用作重熔材料，以改善材料表面性能。圖1 為激光熔覆工藝示意圖。

圖1 激光熔覆工藝示意圖

本次實(shí)驗(yàn)采用700 W，YAG 脈沖激光器(YAG 激光器是以釔鋁石榴石晶體為基質(zhì)的一種固體激光器，釔鋁石榴石的化學(xué)式是Y3Al5O15，簡(jiǎn)稱為YAG)對(duì)已得到的板材的涂層面進(jìn)行激光重熔，以使涂層和基體間實(shí)現(xiàn)冶金結(jié)合。激光器的光斑大小為3 mm，即激光掃過(guò)的每一道為3 mm。相鄰兩條互相重疊1 mm，本次制備出的大厚度鐵基非晶涂層的成分為 Fe48Cr16Mo16C14B2Mn2Y2。

2.2 實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)

本文采用了腐蝕失重法和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)法兩種方法對(duì)非晶涂層和20G 鋼進(jìn)行了比較。

2.2.1 腐蝕失重法

重量法是根據(jù)腐蝕前、后金屬試件重量的變化來(lái)測(cè)定金屬腐蝕速率的。重量法又可分為失重法和增重法兩種。當(dāng)金屬表面上的腐蝕產(chǎn)物較容易除凈，且不會(huì)因?yàn)榍宄g產(chǎn)物而損壞金屬本體時(shí)常用失重法。

把金屬切割成一定形狀和大小的試件，經(jīng)過(guò)打磨和拋光，采用AB 膠進(jìn)行膠封，只留下正面的工作面，實(shí)驗(yàn)前先測(cè)量出試件的原始重量，然后將試件放入配置好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硫酸溶液中，經(jīng)過(guò)24 h 后，取出清除表面腐蝕產(chǎn)物后測(cè)量其重量的變化，即可計(jì)算其腐蝕速率，重復(fù)以上步驟7 次后便可得出試樣單位面積質(zhì)量隨腐蝕時(shí)間變化曲線。圖2 所示為腐蝕失重法實(shí)驗(yàn)裝置。

圖2 腐蝕失重法實(shí)驗(yàn)裝置

2.2.2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)法

在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)量中，通常是將電流與極化電位的關(guān)系轉(zhuǎn)換為T(mén)afel 關(guān)系即半對(duì)數(shù)關(guān)系進(jìn)行作圖，從穩(wěn)定電位開(kāi)始極化，利用在高過(guò)電位區(qū)的直線外推求得腐蝕電流［6］。

將待測(cè)材料加工成工作面面積不等的小試樣，試樣背面電焊引出銅線，用AB 膠將非工作面全部密封涂裝，僅使工作面暴露在外。實(shí)驗(yàn)前將研究電極在金相打磨機(jī)上用砂紙打磨，并在拋光機(jī)上拋光，然后用丙酮和無(wú)水乙醇清洗后吹干待用。實(shí)驗(yàn)中用到的電解液為0．5 mol/L 的H2SO4溶液。實(shí)驗(yàn)溫度為環(huán)境溫度。測(cè)試前先將試件在溶液中浸泡20 min，以除去試樣表面在空氣中形成的氧化膜，然后將工作電極安裝在電解池中，在計(jì)算機(jī)ACM 軟件中設(shè)置好相關(guān)參數(shù)，輸入試樣工作面的表面積，最終得到試樣的極化曲線。圖3 所示為電化學(xué)實(shí)驗(yàn)法實(shí)驗(yàn)裝置。

圖3 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)法實(shí)驗(yàn)裝置

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 腐蝕失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在經(jīng)過(guò)了7 個(gè)24 h 的腐蝕后，通過(guò)記錄可以得到如表1 所示的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的整理，可以將這些數(shù)據(jù)繪制在一張圖中進(jìn)行比較，從而直觀地得到兩種材料的腐蝕性能的差異。

表1 非晶涂層和20G 鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%硫酸溶液中的腐蝕數(shù)據(jù)

從圖4 的腐蝕失重曲線中，可以直觀地看到，傳統(tǒng)的20G 鋼在實(shí)驗(yàn)周期中失重比較明顯，雖然在第1 個(gè)24 h 結(jié)束之后的幾個(gè)24 h 里腐蝕有所減輕，但總體來(lái)說(shuō)腐蝕比較明顯，而且起伏較大，7個(gè)24 h 的總失重量是非晶涂層的大約1 000 倍，相比較而言，非晶涂層的失重曲線一直處于20G鋼失重曲線的下方，失重曲線比較平緩，而且7個(gè)24 h 的失重量幾乎可以忽略不計(jì)，隨著時(shí)間的推移，非晶涂層表面生成了抑制腐蝕的鈍化膜，所以可以看到，非晶涂層在實(shí)驗(yàn)后期腐蝕趨勢(shì)越來(lái)越不明顯，腐蝕程度越來(lái)越低，從而可以分析出非晶涂層的耐腐蝕性能明顯好于20G 鋼。

圖4 非晶涂層和20G 鋼在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%硫酸溶液中的腐蝕失重曲線

3.2 電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖5 為兩種試樣在0．5 mol/L 的H2SO4溶液中的極化曲線。

圖5 0.5 mol/L 的H2SO4 溶液中試樣的極化曲線

由極化曲線經(jīng)過(guò)擬合及代入相關(guān)公式可得試樣在0．5 mol/L 的H2SO4溶液中腐蝕電位和腐蝕電流密度如表2 所示。

表2 試樣在0.5 mol/L 的H2SO4 溶液中的腐蝕電位和腐蝕電流密度數(shù)據(jù)

腐蝕電流密度越低，材料耐腐蝕性能越好，可以發(fā)現(xiàn)非晶復(fù)合涂層的腐蝕電流密度與20G 的腐蝕電流密度相差3 個(gè)數(shù)量級(jí)，非晶復(fù)合涂層的耐腐蝕性能明顯優(yōu)于20G，這與腐蝕失重實(shí)驗(yàn)中得到的結(jié)果相吻合。

除了腐蝕電流，也可以從極化曲線清楚地看出非晶合金涂層在極化過(guò)程中經(jīng)歷了明顯的鈍化過(guò)程，在圖5 的極化曲線中，非晶合金在開(kāi)始階段，電流密度比較穩(wěn)定，這個(gè)區(qū)間稱為涂層的鈍化區(qū)間，在涂層上形成比較薄的鈍化膜，后面隨著電壓的升高，鈍化膜會(huì)不斷加厚。相比較而言，在圖5 中可以清楚地看到，20G 鋼在腐蝕過(guò)程中并沒(méi)有鈍化區(qū)，不會(huì)形成鈍化膜，所以，非晶涂層在相比較20G 鋼而言，在腐蝕過(guò)程中有明顯的鈍化區(qū)，即其形成的鈍化膜能在一定程度上抑制腐蝕過(guò)程，故其耐腐蝕性能較好。

4 分析與討論

對(duì)于常規(guī)的20G 鋼，其成分主要是Fe 元素，其在低溫硫酸露點(diǎn)環(huán)境下主要發(fā)生以下反應(yīng)，如反應(yīng)式所示，生成的氧化產(chǎn)物Fe2O3又進(jìn)一步與硫酸反應(yīng)溶解，所以一般而言，常規(guī)的20G 在低溫硫酸露點(diǎn)腐蝕環(huán)境下不具有耐腐蝕性能。

對(duì)于非晶涂層而言，涂層對(duì)硫酸的耐腐蝕性明顯優(yōu)于20G 鋼。制備的鐵基非晶合金涂層具有良好的耐腐蝕性能，可能有幾個(gè)方面的原因，首先，非晶合金是單一相的結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)比較均勻，沒(méi)有晶體結(jié)構(gòu)中的各種缺陷，比如:晶界、位錯(cuò)和偏析等等［7～8］，結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)為非晶的高的耐腐蝕性能打好了基礎(chǔ);其次，腐蝕主要是因?yàn)镕e 與硫化物發(fā)生反應(yīng)，或者是Fe 先被氧化成Fe2O3后與硫化物反應(yīng)使得Fe 被消耗。本次采用的非晶成分中含有一定量的Cr，Cr 是改善非晶合金耐蝕性能最有效的添加元素［9］，Cr 的作用在于在涂層表面生成一層耐腐蝕性好的高價(jià)氧化物膜:

非晶涂層的鈍化膜主要由Cr 的氧化物組成，鈍化膜把金屬表面與腐蝕介質(zhì)隔離開(kāi)來(lái)，從而阻礙陽(yáng)極溶解過(guò)程的進(jìn)行，導(dǎo)致金屬溶解速度大大降低，阻礙腐蝕的進(jìn)行［10］。并且由于非晶合金處于亞穩(wěn)態(tài)，能量較高，所以形成鈍化膜的速度很快。所以，非晶合金成分對(duì)合金耐腐蝕行為產(chǎn)生重要影響［11～13］。在同是非晶結(jié)構(gòu)的前提下，鐵基、Ni 基和Co 基合金中是否有Cr 元素以及Cr 元素含量的多少，均會(huì)對(duì)其耐蝕性能產(chǎn)生很大的影響［14］。當(dāng)非晶材料浸入腐蝕介質(zhì)里時(shí)，富Cr 的表面鈍化膜在合金表面生成。作為合金元素之一的Mo，由于可阻止富Cr 的表面鈍化膜的溶解，進(jìn)一步提高了合金的耐腐蝕和鈍化能力。此外，非晶合金中的B 元素與Cr 元素生成的Cr2B 也會(huì)阻礙腐蝕進(jìn)行。

5 結(jié)論

(1)腐蝕質(zhì)量損失實(shí)驗(yàn)表明:在本文的實(shí)驗(yàn)條件下，非晶涂層的單位面積質(zhì)量損失明顯小于20G 鋼，且隨著腐蝕時(shí)間的推進(jìn)，腐蝕速率趨緩并保持在較低水平。

(2)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明:非晶涂層具有很低的腐蝕電流密度并具有明顯的鈍化區(qū)，腐蝕電流密度越低，材料耐腐蝕性能越好，所以非晶涂層的耐腐蝕性能優(yōu)越。

(3)電站鍋爐煙氣深度余熱利用過(guò)程中的低溫酸露點(diǎn)腐蝕問(wèn)題是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，目前，國(guó)內(nèi)外均未徹底解決低溫腐蝕關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題，常規(guī)的減輕低溫腐蝕措施通常成本高、加工難度大，影響傳熱性能，而本文中提出的鐵基非晶涂層具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，同時(shí)造價(jià)可控，與基體結(jié)合緊密，且具有較高的耐磨損抗積灰性能，傳熱性能良好，特別適用于電站鍋爐煙氣余熱深度利用，可很大程度上促進(jìn)余熱利用在電廠的推廣應(yīng)用。

［1］徐鋼，許誠(chéng)，楊勇平，等．電站鍋爐余熱深度利用及尾部受熱面綜合優(yōu)化［J］．中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2013，33(14):1-8．

［2］馬青華．超音速火焰噴涂制備微晶鎳基耐蝕合金涂層［J］．中國(guó)表面工程，2014，27(4):25-29．

［3］劉宗德，董世運(yùn)，白樹(shù)林．顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料涂層的制備及其特性與應(yīng)用［J］．復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2013，30(1):1-13．

［4］蔡峰，柳偉，林學(xué)強(qiáng)，等．氧燃料離子化噴涂鐵基非晶涂層結(jié)構(gòu)和CO2腐蝕研究［J］．粉末冶金技術(shù)，2013，31(2):132-138．

［5］趙麥群，雷阿麗．金屬的腐蝕與防護(hù)［M］．北京:國(guó)防工業(yè)出版社，2002．

［6］曹楚南．腐蝕電化學(xué)原理［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2008．

［7］王文靜，楊樹(shù)發(fā)，何鋼，等．Fe 基非晶納米晶材料的應(yīng)用現(xiàn)狀及展望［C］．2012 中國(guó)功能新材料學(xué)術(shù)論壇暨第三屆全國(guó)電磁材料及器件學(xué)術(shù)會(huì)議論文摘要集，2012．

［8］Wang Y H，Yang Y S．Amorphous alloy［M］．Beijing:Metallurgical Industry Press，1989．

［9］Liu X F，Mei X X，Qiang J B，et al．Effects on structure and properties of Zr55Al10Cu30Ni5metallic glass irradiated by high intensity pulsed ion beam［J］．Applied Surface Science，2014，313:911-917．

［10］張旋，王澤華，程江波，等．電弧噴涂鐵基非晶納米晶涂層的耐腐蝕性能［J］．機(jī)械工程材料，2013，37(2):62-65．

［11］張琪，孫璐璐，逄淑杰，等．耐腐蝕Fe-Cr-Mo-C-合金的激光表面非晶化及其對(duì)結(jié)構(gòu)和性能的影響［J］．航空學(xué)報(bào)，2014，35(10):2881-2888．

［12］趙國(guó)強(qiáng)．鐵基非晶態(tài)合金涂層表面耐磨性及耐磨蝕性研究［D］．濟(jì)南:山東大學(xué)，2014．

［13］Choi S J，Lee H S，Jang J W，et al．Corrosion behavior in a 3．5 wt% NaCl solution of amorphous coatings prepared through plasma-spray and cold-spray coating processes［J］．Metals and Materials International，2014，20(6):1053-1057．

［14］Kotvitckii A，Kraynova G，F(xiàn)rolov A，et al．Influence of Fe-Co Ratio and Ni，Cr dopants on structural evolution of metallic amorphous Alloys［J］．Solid State Phenomena，2014，215:179-184．