混煤燃燒對飛灰吸附汞的影響

呂少昆，楊朋飛，陳嵩濤，高正陽，陳傳敏

(華北電力大學(xué) 能源動力與機械工程學(xué)院，河北 保定071003)

0 引言

汞是煤中最易揮發(fā)的痕量重金屬污染物［1～3］，且汞最大的排放源是燃煤，相關(guān)研究顯示燃煤所排放的汞所占比例高達(dá)全部人為排放的三分之一以上［4］。汞有極強的累積性和不可逆性，為一種神經(jīng)毒物，極大地危害了人類健康［5］。汞由于其劇毒性、高揮發(fā)性，并且其可在生物體內(nèi)沉積及長時間存在等特點，在環(huán)保領(lǐng)域引起了越來越多的關(guān)注［6］。汞被認(rèn)為是一種全球性循環(huán)元素，會對人類和環(huán)境造成較嚴(yán)重的危害作用［7］，各國政府也逐漸開始在汞排放控制領(lǐng)域采取行動。2005年3 月15 日，美國環(huán)保署頒布了汞排放控制標(biāo)準(zhǔn)(CAMR-Clean Air MercuryRule)［8］，美國成為世界上首個針對燃煤電站汞排放實施限制標(biāo)準(zhǔn)的國家，這表明世界在汞污染控制的道路上已走出了重要的一步。中國于2012 年1 月1 日開始實施的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13223-2011)中也明確地規(guī)定了汞及其化合物濃度的限值為0．03 mg/m3(2015 年1 月1 日實施)［9］，這勢必給我國火電廠控制汞排放帶來嚴(yán)峻考驗。

目前有多種方法可用于燃煤電站煙氣脫汞，但是均沒有涉及到混煤燃燒對汞形態(tài)分布的影響，對于混煤燃燒過程汞排放，國內(nèi)學(xué)者對煤與污泥混燃過程中飛灰對汞的吸附規(guī)律進(jìn)行了很少的研究［10］，因此進(jìn)行混煤燃燒過程中飛灰對汞的吸附特性研究具有重要的意義。本文結(jié)合大型電站燃用或設(shè)計燃用混煤這一新動向，首先研究了煤矸石、煤泥與煤粉在混燃條件下飛灰中汞的含量特性。然后通過飛灰中汞吸附含量分析，為大型電站鍋爐高效清潔地燃用混煤減少汞污染提供了依據(jù)。

1 實驗內(nèi)容

圖1 是沉降爐實驗臺系統(tǒng)，主體部分可分為著火段和燃燼段。著火段的溫度范圍可以從室溫升高到1 000 ℃，滿足多種煤的著火條件;燃燼段的溫度可以達(dá)到1 500 ℃，接近真實鍋爐的最高溫度范圍，可以進(jìn)行結(jié)渣、燃燼等實驗研究。沉降爐輔機設(shè)備主要有空氣壓縮機(送風(fēng)機)、引風(fēng)機、空氣預(yù)熱器、流量測量裝置、給粉機等。

圖1 沉降爐系統(tǒng)

該實驗臺的工作流程如下:首先通過溫控系統(tǒng)調(diào)節(jié)爐膛溫度，設(shè)置爐膛溫度為1 350 ℃，待爐膛溫度達(dá)到設(shè)定值后，通過給風(fēng)系統(tǒng)開始通風(fēng)，穩(wěn)定后接入給煤系統(tǒng)。在接入給煤系統(tǒng)之前，首先要測量給煤系統(tǒng)的下煤量，通過調(diào)節(jié)電機的轉(zhuǎn)速可以調(diào)節(jié)給煤量，下煤量確定后，根據(jù)煤質(zhì)分析可以計算出給風(fēng)量，給風(fēng)量是通過接在壓縮機后的流量計調(diào)節(jié)的。煤粉在給風(fēng)的攜帶下進(jìn)入爐膛燃燒。爐體是由內(nèi)層剛玉管、硅碳棒、保溫層和熱電偶等組成。沉降爐通過硅碳棒進(jìn)行加熱，通過熱電偶測量爐膛內(nèi)的溫度，熱電偶通過硅碳棒和剛玉管之間的孔隙插入到爐膛的恒溫段。

實驗所用的煤矸石和煤泥分別為井陘礦區(qū)煤矸石、山西陽泉煤矸石、邯鄲峰峰礦區(qū)煤矸石、陽泉煤礦洗后的兩種煤泥和摻燒工業(yè)用煤，文中分別記為1 號、2 號、3 號、4 號、5 號、6 號樣品。其中采集煤泥樣品均來自陽泉煤礦，由于所選煤廠洗選工藝的不同［11］，兩種煤泥樣品具有各自的特點。4 號煤泥為煤泥沉淀池產(chǎn)出的末端煤泥，其特點是具有高粘性和高持水性，將這種煤泥晾曬幾個月也只是表面干燥，而其內(nèi)部含水率幾乎不降。5 號煤泥是用壓濾機回收的煤泥，其顆粒分布比較均勻，而粘性持水性都比較弱，形狀較為松散，含水量低。實驗用煤種的元素與工業(yè)分析見表1。

表1 實驗煤樣成分分析

從表1 可以看出，6 號煤中的C 含量較高，與4 號煤泥相近，根據(jù)工業(yè)分析可以看出其揮發(fā)分比較高，灰分低，相比質(zhì)量較好，屬于高揮發(fā)分的煙煤，而4 號、5 號煤泥中揮發(fā)分含量較低。從元素分析可以看出6 號其中的Ca，F(xiàn)e，S，Cl元素含量均比煤泥中的含量低。4 號、5 號兩種煤泥中的S 元素含量約是1 號煤中的3 倍;4 號煤泥和6 號煤泥中的Fe 元素的含量分別是6 號煤中的2 倍和3．5 倍;4 號煤泥中的Ca 元素含量比6 號煤中稍高，而5 號煤中的Ca 含量是1 號煤中的2倍。經(jīng)測量6 號煤中的汞含量為118 ng/g，比全國范圍內(nèi)的平均水平低，屬于低汞煙煤，比煤泥中的汞含量低。

從表2 中可以看出，原煤經(jīng)過洗煤廠洗選過程，4 號、5 號煤泥中的汞含量均增加了，4 號煤泥約是原煤中1．8 倍，而5 號煤泥將近是原煤中的3倍，這直接表明汞在洗選過程中在煤泥里富集。馮立品等［12］研究指出煤泥中的汞含量超過130 ng/g，實驗所選取的煤泥中的汞含量與此一致。國內(nèi)外大部分學(xué)者對汞在煤中的賦存狀況持有的觀點是:汞在大多數(shù)煤中以硫化汞、有機汞合物和單質(zhì)汞等形式存在，煤泥是原煤經(jīng)過洗選后的產(chǎn)物，煤泥中含有的雜質(zhì)較多，導(dǎo)致汞在煤泥中富集，5 號煤泥的洗選程度較高，精煤抽出率高，煤泥的品質(zhì)較低，灰分含量大，其中的雜質(zhì)含量大，因此其中的汞含量較高。電廠以煤泥作為燃料比用燃煤釋放出的汞含量要高，因此作燃料前，為了避免大氣污染需要進(jìn)一步研究脫除煤泥中的汞。

采用Milestone 公司生產(chǎn)的DMA80 直接測汞儀對加熱前后的樣品進(jìn)行汞含量分析。為保證分析的準(zhǔn)確性，首先利用標(biāo)準(zhǔn)樣對分析儀進(jìn)行標(biāo)定，6 號煤樣汞含量為 500 ng/g，分析結(jié)果為520 ng/g，修正系數(shù)為25/26。實驗中首先將6 種樣品在實驗室條件下自然風(fēng)干，然后進(jìn)行研磨篩分，取200 目篩下樣品進(jìn)行實驗。分別將1 號、2號、3 號與6 號煤粉按1∶2、1∶1與2∶1的比例進(jìn)行摻混;4 號、5 號與6 號分別按1∶3、1∶4與1∶5的比例進(jìn)行摻混。將混合后的樣品分別在一維沉降爐上進(jìn)行燃燒。為了消除停留時間不同對結(jié)果造成的影響，根據(jù)混合后的樣品成分計算出每個樣品的理論煙氣量，每次實驗在過量空氣系數(shù)α=1．2 的條件下產(chǎn)生相同的煙氣量，并計算出每種樣品的給煤量和給風(fēng)量。6 種樣品各稱取1 g，稱量精度為0．1 mg，利用沉降爐進(jìn)行加熱，測量燃燒后樣品汞含量。重復(fù)以上實驗3 次，最后取平均值。在煙氣量相同的條件下，不同樣品在不同工況下的下煤量、給風(fēng)量以及飛灰中的汞濃度如表3 所示。

表3 實驗結(jié)果

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 不同比例下1 號、2 號、3 號與6 號煤摻燒分析

經(jīng)計算，1 號樣品在3 種工況下的理論空氣量分別為4．93 m3/kg，3．98 m3/kg 和3．03 m3/kg，理論煙氣量分別為5．21 m3/kg，4．22 m3/kg 和3．23 m3/kg;2 號樣品在3 種工況下理論空氣量分別為5．4 m3/kg，4．67 m3/kg 和3．95 m3/kg，理論煙氣量分別為5．69 m3/kg，4．94 m3/kg 和4．18 m3/kg;3 號樣品在3 種工況下理論空氣量分別為4．87 m3/kg，3．88 m3/kg 和2．89 m3/kg，理論煙氣量分別為5．14 m3/kg，4．12 m3/kg 和3．09 m3/kg。并測得6 號煤中的汞含量為148．1 ng/g，比煤矸石中汞含量低。3 種樣品在不同比例下混燃后的飛灰中汞含量和飛灰吸附汞比例(飛灰中汞含量占混煤中總汞含量的比例)變化如圖2、圖3 和圖4 所示。

圖2 1 號煤矸石與6 號煤混燒結(jié)果對比

從圖2、圖3 和圖4 中可以看出，隨著煤矸石摻混比例的增大，飛灰中的汞濃度逐漸增大。與沒有混煤粉之前相比，摻燒煤粉燃燒后汞濃度會有所降低。造成這種結(jié)果是由于隨著煤矸石比例的增大，摻混樣品中的灰分逐漸增加。摻燒煤粉后飛灰中汞濃度會降低，一方面是因為摻燒煤粉中的汞含量較煤矸石中的汞含量較低，并且摻燒煤粉的灰分比較低。

圖3 2 號煤矸石與6 號煤混燒結(jié)果對比

圖4 3 號煤矸石與6 號煤混燒結(jié)果對比

2.2 不同比例下4 號、5 號煤泥與6 號煤摻燒分析

對于摻混后的樣品，雖然煤泥的加入使混煤樣品中的汞含量升高，但是同時混煤中的灰分增大;1 號煤中的揮發(fā)分較高，使得混煤中的揮發(fā)分比煤泥中的高，樣品中各元素所占比例均發(fā)生了變化，其燃燒后的實驗結(jié)果如圖5、圖6 所示。

圖5 4 號煤矸石與6 號煤混燒結(jié)果對比

圖6 5 號煤矸石與6 號煤混燒結(jié)果對比

從圖5 和圖6 可以看出，混合煤樣燃燒后灰中的汞含量均比6 號煤燃燒后灰中的汞含量高，而比4 號與5 號燃燒后灰中的汞含量低，說明煤泥的高灰分性質(zhì)對混煤樣品燃燒后飛灰的汞吸附有利。混煤燃燒后飛灰的汞吸附比例介于煤泥和煤燃燒后飛灰汞吸附比例之間，且其汞吸附比例隨著煤泥摻混比例的增高而增高，但是增高的幅度并不是很大，整體飛灰吸附汞的比例在12%～17%之間，但是相對于煤燃燒后汞的揮發(fā)率已經(jīng)有很大改善。

2.3 飛灰脫汞化學(xué)反應(yīng)機理分析

煤中的汞主要是在碳的還原作用下從固相變化為氣相，研究表明，煙氣中SO2的含量對汞的氧化有積極的影響。Shawn Kellie 等［13］研究表明，煙氣中SO2的增加有利于煙氣中Hg0份額的減少，SO2可以將元素汞氧化。S 元素的存在可以促進(jìn)汞元素以固相硫酸汞的形式沉積下來，高S/Cl 比率會抑制氯化汞的形成，增大單質(zhì)汞以穩(wěn)定相存在的溫度范圍。通過Frandsen 模型的預(yù)測認(rèn)為，當(dāng)溫度大于700 K 時，HgCl2是氧化態(tài)汞存在的主要形式，而當(dāng)煙氣溫度小于590 K 時，汞的氧化態(tài)形式則是主要以HgSO4為主，其反應(yīng)機理如下:

對于煤中的鐵元素，研究發(fā)現(xiàn)，鐵基類物質(zhì)本身就具有吸附煙氣中的顆粒汞的作用，同時飛灰中的Fe2O3也可以催化汞形態(tài)的轉(zhuǎn)化。鐵基吸附劑脫汞的原理是:首先在氧化鐵的表面，H2S被催化氧化為單質(zhì)硫，而單質(zhì)硫與Hg0反應(yīng)生成HgS［14］，在較低溫度時被飛灰吸附，因此鐵氧化物具有潛在的脫汞能力，其反應(yīng)機理為:

Sad是鐵基吸附劑表面生成的單質(zhì)S，O-2是指鐵基吸附劑表面有的氧元素，其反應(yīng)機理為:

鈣基類吸附劑一般對氧化態(tài)汞具有較好的脫除性能，研究表明，隨著粒度的減小，Ca，S 的含量明顯升高，鈣質(zhì)顆粒粒徑分布不均勻，介于5～80 μm 之間，高鈣粉煤灰顆?？沙尸F(xiàn)不同的形狀特征，包括形狀不規(guī)則顆粒，中空顆粒和包含空腔內(nèi)的細(xì)小顆粒，以及表面光滑的球形顆粒等多種類型，鈣元素的增加可使飛灰顆粒結(jié)構(gòu)相對疏松［15］，同時任建莉等［16，17］研究表明，SO2可在鈣基類物質(zhì)表面形成活性位，這些特性都有利于單質(zhì)汞的氧化與吸附。

通過以上分析認(rèn)為，煤泥與煤摻混后，雖然提升了煤中汞的含量，但是由于煤泥的灰分較大，含有較高的S，F(xiàn)e，Ca 等元素，同時煤中的揮發(fā)分含量較高，燃燒后更容易產(chǎn)生較多細(xì)小的飛灰，增大了灰的比表面積從而有利于飛灰吸附煙氣中的汞。

3 結(jié)論

(1)隨著給風(fēng)量的增大，煙氣流速增大，在冷卻段的停留時間縮短，這將導(dǎo)致煙溫的升高，造成混煤燃燒后飛灰對汞的吸附能力降低，煤矸石和煤泥燃燒后飛灰對汞的吸附量和吸附比例都有所減小，而且降低的幅度較大。

(2)在煤矸石中摻燒煤粉，隨著煤粉比例的增大，灰中的汞含量會降低，并且和沒有摻混之前相比，灰中的汞含量也降低。

(3)通過煤泥與煤摻混燃燒實驗，表明摻混一定比例的煤泥有利于吸附煙氣中的汞，由于煤泥本身的特性，粒度細(xì)，灰分高，S，F(xiàn)e，Ca 等元素的含量較煤中的高，而燃燒后的煙氣成分和飛灰物性的改變，導(dǎo)致煙氣中的Hg0更容易氧化為Hg2+，同時更容易被飛灰吸附。

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