Y 摻雜Ca3 Co4 O9 的高溫電學(xué)性能

李洪濤，王 彪，郅惠博，吳益文，李 蒙，季誠昌

(1．上海出入境檢驗檢疫局工業(yè)品與原材料檢測技術(shù)中心，上海200135;2．東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620)

0 引言

熱電材料是一種通過固體內(nèi)部載流子輸運實現(xiàn)熱能和電能直接轉(zhuǎn)換的功能材料． 它可以有效地利用工業(yè)余熱、汽車尾氣及太陽能等低品位熱源發(fā)電，也可以制成無需制冷劑的便攜式制冷器件［1］．熱電裝置的性能主要由熱電材料的無量綱品質(zhì)因子ZT 值決定，ZT=TS2/ρκ，其中T 為絕對溫度，S 為材料的Seebeck 系數(shù)，ρ 為電阻率，κ 為熱導(dǎo)率．S2/ρ 又被稱為功率因子，它代表材料的電學(xué)性能．由品質(zhì)因子表達式可見，高性能熱電材料需要具有較大的功率因子和較低的熱導(dǎo)率．

Ca3Co4O9是一種比較有應(yīng)用前景的適合高溫區(qū)工作的熱電材料，它具有廉價、無毒、穩(wěn)定性好等優(yōu)點［2］，但它的熱電性能遠低于傳統(tǒng)的合金體系材料［3-5］．目前提高Ca3Co4O9的熱電性能主要通過摻雜和制備工藝的優(yōu)化兩種途徑． 一般可以通過Ca 位或Co 位的摻雜調(diào)制Ca3Co4O9的載流子濃度，優(yōu)化其功率因子和品質(zhì)因子［6-10］． 例如:Wang 等人［6］利用固相反應(yīng)方法制備的Y 摻雜的Ca3Co4O9(Y0．2Ca2．8Co4O9)的功率因子比摻雜前提高了30%． Zhu 等人［7］利用Ce 摻雜也提高了Ca3Co4O9的熱電性能．制備工藝方面主要包括放電等離子燒結(jié)［2，9］及冷高壓成型［6］方式制備得到織構(gòu)化結(jié)構(gòu)的材料，從而提高Ca3Co4O9的功率因子．

Ca3Co4O9的多晶粉末材料主要可以通過固相反應(yīng)［2，6-7］和溶膠凝膠［8-9］方法制得，同固相反應(yīng)方法相比，利用溶膠凝膠方法制備Ca3Co4O9具有制備周期短，樣品均勻度高，晶粒細小等優(yōu)點［8］．筆者利用溶膠凝膠、高壓成型方法及無壓燒結(jié)方法制備了Y 摻雜的Ca3Co4O9材料(YxCa3-xCo4O9，x =0．2)，并研究了成型壓力對其微結(jié)構(gòu)及高溫電學(xué)性能的影響．

1 試驗部分

1．1 Ca3Co4O9 的制備

將分析純的Ca(NO3)2·4H2O，Co(NO3)2·6H2O，Y(NO3)3·6H2O 及檸檬酸按Y0．2Ca2．8Co4O9的化學(xué)計量準確稱量，加入蒸餾水均勻攪拌，70 ℃恒溫形成溶膠，100 ℃干燥10 h 形成干凝膠，800 ℃燒結(jié)3 h 得到黑色粉末，10 MPa 壓力條件下粉壓成型． 選擇一個樣品放入葉臘石合成塊中，放置于六面頂壓機中冷壓(3 GPa)5 min．將常壓成型(10 MPa)和高壓成型(3 GPa)的樣品放入管式爐中燒結(jié)8 h 得到塊體Y0．2Ca2．8Co4O9多晶材料，燒結(jié)過程中通入氧氣，燒結(jié)溫度為850 ℃．

1．2 樣品的性能表征

樣品經(jīng)過切割拋光后進行結(jié)構(gòu)及熱電性能測試，X 射線衍射(XRD)采用日本真空理學(xué)D/MAX-RA 衍射儀(Cu 靶)測試． 樣品的微觀顯微結(jié)構(gòu)由JXA—8200 型電子探針測試，密度利用阿基米德方法測試，電阻率和Seebeck 系數(shù)由LRS-3 型電學(xué)測試系統(tǒng)測量，測試溫度為室溫至727℃(1 000 K)．

2 結(jié)果與討論

2．1 微觀形貌

如圖1 為Y0．2Ca2．8Co4O9樣品的斷裂面的電子掃描電鏡照片，可見常壓成型(圖1a)條件下后燒結(jié)樣品的大部分晶粒尺寸為1 ～2 μm，晶粒取向基本是無規(guī)則，樣品致密度較低，內(nèi)部存在大量的氣孔．而高壓成型(圖1b)樣品的致密度明顯提高，晶粒成片狀，形成織構(gòu)．較高的致密度和織構(gòu)化取向有助于降低樣品的電阻率．

圖1 Y0．2Ca2．8Co4O9樣品的電鏡照片F(xiàn)ig．1 SEM image of section plane inner of Y0．2Ca2．8Co4O9 sample

2．2 熱電性能

圖2 為Y0．2Ca2．8Co4O9樣品的Seebeck 系數(shù)與溫度的變化關(guān)系，所有樣品的Seebeck 系數(shù)為正值，說明Y 摻雜Ca3Co4O9樣品為P 型半導(dǎo)體．室溫條件下Y0．2Ca2．8Co4O9樣品的Seebeck 系數(shù)分別為143．7 μV/K(高壓)和148．3 μV/K(常壓)，比Liu 等［9］利用溶膠凝膠方法及Wang［6］利用固相反應(yīng)方法制備的未摻雜樣品高20%．與Wang 等［6］制得的Y0．2Ca2．8Co4O9樣品的Seebck 系數(shù)(～150 μV/K)基本相同．Ca3Co4O9是一種層狀氧化物，它由導(dǎo)電的CoO2層以及巖鹽性的Ca2CoO3層沿c 軸方向交替堆砌而成．大量的研究表明3+的稀土元素替代Ca2+的位置能夠降低Ca3Co4O9的載流子濃度并且提高費米能級附近的復(fù)雜程度，從而提高樣品的Seebeck 系數(shù)．本研究中Seebeck 的提高說明了Y 成功地替代了Ca的位置．

圖2 Y0．2Ca2．8Co4O9樣品的Seebeck 與溫度的關(guān)系Fig．2 Seebeck coefficient of Y0．2Ca2．8Co4O9 as a function of temperature

如圖2 所示，高壓與常壓成型制得Y0．2Ca2．8Co4O9樣品的Seebeck 系數(shù)變化不大，不同溫度點的變化均在測量誤差范圍內(nèi)(～5%)．隨著溫度的增加，樣品的Seebeck 系數(shù)逐漸增大．一般對于半導(dǎo)體材料，載流子濃度隨溫度的升高而增大，Seebeck 系數(shù)和電阻率隨之降低，而由于聲子曳引效應(yīng)使得Ca3Co4O9的Seebeck 系數(shù)隨溫度的升高而增大［10］，即在該材料中，除了載流子遷移引起熱電勢外，聲子在傳輸時曳引載流子產(chǎn)生額外的熱電勢．

圖3 Y0．2Ca2．8Co4O9樣品的電阻率與溫度的關(guān)系Fig．3 Seebeck coefficient of Y0．2Ca2．8Co4O9 as a function of temperature

圖3 為Y0．2Ca2．8Co4O9的電阻率隨溫度的變化關(guān)系圖．從圖中可見，樣品的電阻率隨溫度的升高而減小，呈半導(dǎo)體導(dǎo)電特性．高壓成型樣品的電阻率遠低于常壓成型樣品的數(shù)值．例如:常溫條件下，無壓燒結(jié)樣品的電阻率約為0．06 Ωcm，而高壓成型樣品的電阻率僅為0．015 Ωcm．高壓成型樣品的低電阻率可歸因于兩個方面:首先高壓成型樣品的致密度比無壓燒結(jié)樣品的高;其次可歸因于其微觀形貌的變化，如圖1 所示，常規(guī)無壓燒結(jié)樣品的晶?；臼请S機取向的，而高壓成型燒結(jié)樣品晶粒成層狀結(jié)構(gòu)，形成織構(gòu)化結(jié)構(gòu)．Ca3Co4O9屬于單斜晶系，它由巖鹽型的絕緣層Ca2CoO3和CdI2型的導(dǎo)電層CoO2交替沿c 軸排列組成．沿層方向的電導(dǎo)率是其垂直方向電導(dǎo)率的2 倍，而兩個方向上Seebeck 系數(shù)無明顯差別［6］．本研究中較高的壓力使得Y0．2Ca2．8Co4O9材料的坯體產(chǎn)生塑性形變，沿材料c 軸定向織構(gòu)化排列．

由測得的電阻率及Seebeck 系數(shù)計算出Y0．2Ca2．8Co4O9樣品的功率因子．如圖4 所示，由于隨溫度的增大樣品的Seebeck 系數(shù)變大，而電阻率變小，Y0．2Ca2．8Co4O9的功率因子隨著溫度的升高逐漸增大．在測試溫度范圍內(nèi)，高壓成型樣品的功率因子均高于常壓成型的樣品．例如，在1 000 K 溫度條件下，無壓燒結(jié)樣品的功率因子為1．67 μW/cmK2，而比Wang 等人利用固相反應(yīng)方法制得的Y0．2Ca2．8Co4O9樣品的最大功率因子低(3．37 μW/cmK2)，這可能是本研究中的常壓成型樣品的致密度較低所致．如表1 所示，常壓成型樣品的致密度僅為理論密度的70%，Wang 利用固相方法制備的樣品的密度約為理論值的78%，與本研究利用高壓成型結(jié)合無壓燒結(jié)得到的結(jié)果相當，而本研究中高壓成型樣品的功率因子高達3．83 μW/cmK2．而本研究得到更高的功率因子可歸因于其高織構(gòu)所致較低電阻率的結(jié)果．

圖4 Y0．2Ca2．8Co4O9樣品的功率因子與溫度的關(guān)系Fig．4 Power factor of Y0．2Ca2．8Co4O9 as a function of temperature

3 結(jié)論

利用溶膠凝膠、高壓成型結(jié)合無壓燒結(jié)方法制備了Y 摻雜的Ca3Co4O9塊體熱電材料，考察成型壓力(高壓與常規(guī)壓力)對樣品微結(jié)構(gòu)的影響及其高溫熱電性能．高壓成型樣品晶粒成片狀結(jié)構(gòu)，致密度較高，結(jié)果導(dǎo)致相對于常規(guī)壓力成型樣品其電阻率較低．同時兩種條件成型樣品的Seebeck 變化不大，高壓成型樣品具有較高的功率因子，1 000 K 條件下達到3．83 μW/cmK2，約為常壓成型樣品的2．3 倍．

［1］ MAHAN G，SALES B，SHARP J． Thermoelectric materials:new approaches to an old problem［J］． Phys． Today，1997，50:42-47．

［2］ NONG N V，PRYDS N，LINDEROTH S，et al． Enhancement of the Thermoelectric Performance of p-Type Layered Oxide Ca3Co4O9+δThrough Heavy Doping and Metallic Nanoinclusions［J］． Adv． Mater，2011，23:2484-2490．

［3］ CAO Y Q，ZHAO X B，ZHU T J，et al． Syntheses and thermoelectric properties of Bi2Te3/ Sb2Te3bulk nanocomposites with laminated nanostructure ［J］． Appl．Phys． Lett，2008，92:143-146．

［4］ SU T，ZHU P，MA H，et al． Electrical transport and thermoelectric properties of PbTe doped with Sb2Te3prepared by high-pressure and high-temperature［J］． J． Alloy． Compond，2006，422:328-311．

［5］ SU T，HE C，LI H，et al，F(xiàn)ast prepartion and low temperation thermoelectric properties of CoSb3［J］． J． Electron． Mater，2013，42:109-113．

［6］ WANG Y，XU L，SUI Y，et al． Influence of Y3+doping on the high-temperature transport mechanism and thermoelectric response of misfit-layered Ca3Co4O9［J］． Appl．Phys． Lett．，2010，97:062114．

［7］ 朱紅玉，李洪濤，賀春元，等．Ce 摻雜Ca3Co4O9的高溫熱電性能，功能材料，2012，8:1861-1863．

［8］ ZHANG Y F，ZHANG J X，LU Q M，et al，Synthesis and characterization of Ca3Co4O9nanoparticles by citrate sol-gel method［J］． Mater． Lett．，2006，60:2443-2446．

［9］ LIU H Q，SONG Y，ZHANG S N，et al． Thermoelectric properties of Ca3-xYxCo4O9+dceramics ［J］． J．Phys． Chem． Solids，2009，70:600 -603．

［10］ROWE D M． Handbook of Thermoelectrics［M］． Boca Raton :CRC Press，1995:43．