石化污水回用技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀及展望

朱越平，鐘冬暉

（廣東石油化工學(xué)院， 廣東 茂名 525000）

工業(yè)企業(yè)是取水大戶，也是排污大戶，石化行業(yè)尤為突出，水資源的缺乏和污水排量大已成為阻礙我國石油化工行業(yè)發(fā)展的兩大瓶頸問題。根據(jù)中國石化2012年可持續(xù)發(fā)展報(bào)告中的數(shù)據(jù)進(jìn)行測算，其加工噸原油平均新鮮水取水量約為0.55 t/t，平均污水外排量為 0.27 t/t，而法國的波亞煉油廠 1976年加工噸油取水量和排污量就已經(jīng)分別達(dá)到了 0.3t和0.14 t，上世紀(jì)70年代世界石油大亨殼牌每噸油廢水排放量也已降低 0.19 t。因此正在快速發(fā)展的石油化工行業(yè)是國家發(fā)改委確定的五大節(jié)水重點(diǎn)行業(yè)之一，對(duì)石化企業(yè)污水進(jìn)行深度處理并循環(huán)利用已勢在必行，這是徹底解決此行業(yè)水資源不足、污水排放量大引起水環(huán)境污染問題的根本途徑。

1 石化污水回用技術(shù)及工藝

目前國內(nèi)外對(duì)于石化達(dá)標(biāo)污水處理回用的技術(shù)主要有：新型生物處理技術(shù)、膜分離技術(shù)、高級(jí)氧化技術(shù)等。新型生物處理技術(shù)如生物接觸氧化、生物濾床等去除污染物運(yùn)行費(fèi)用低、高效可靠，能夠?qū)⑽鬯?jīng)深度處理后達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)，在石化污水回用中得到普遍應(yīng)用；膜分離技術(shù)包括微濾、納濾、超濾等，可以去除石化污水中的懸浮物、膠體并除鹽；高級(jí)氧化技術(shù)包括臭氧氧化、光催化氧化、Fenton氧化等。另外還有在達(dá)標(biāo)外排水中添加水處理藥劑控制污水水質(zhì)指標(biāo)直接回用于循環(huán)水系統(tǒng)的。

1.1 新型生物處理技術(shù)

生物接觸氧化、曝氣生物濾池等技術(shù)具有運(yùn)行費(fèi)用低、高效可靠等優(yōu)點(diǎn)。除可以有效去除有機(jī)污染物外，還具有良好的脫氮除磷效果，所以作為二級(jí)處理之后的深度處理已應(yīng)用于污水回用中。當(dāng)然其還需配套過濾設(shè)備以降低懸浮物含量。

1.2 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)是發(fā)展迅速的新興技術(shù)領(lǐng)域，是利用分子水平上不同粒徑分子的混合物在通過半透膜時(shí)，利用膜的選擇透過性進(jìn)行分離以及濃縮水中離子或分子的技術(shù)。在石化回用中應(yīng)用較多的有微濾、超濾、反滲透、電滲析、膜集成技術(shù)以及膜生物反應(yīng)器等。該過程的推動(dòng)力主要是膜兩側(cè)的濃度差、壓差或電位差等，利用荷電效應(yīng)及膜的篩分特性，小于孔徑的小分子溶質(zhì)可隨溶液通過膜上的微孔到達(dá)膜的另一側(cè)，大于的物質(zhì)則不能透過膜孔而被截留，從而達(dá)到篩分溶液中不同大小組分的目的。國外不少煉油廠廢水在經(jīng)過二級(jí)處理之后，采用膜技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的砂濾、活性炭過濾等技術(shù)來進(jìn)行深度處理，以達(dá)到回用的目的[1，2]。膜技術(shù)和其它的處理技術(shù)相比，可以更好地去除廢水里的微小懸浮物、膠體細(xì)菌等，從而達(dá)到循環(huán)冷卻水的回用要求。

1.3 高級(jí)氧化技術(shù)

高級(jí)氧化技術(shù)在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應(yīng)條件下，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(?OH)，?OH自由基的氧化能力是水體中存在的氧化劑中最強(qiáng)的, 可以成功分解水中難降解有機(jī)物在內(nèi)的大多數(shù)污染物，使大分子難降解有機(jī)物氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì)。特別是光催化氧化由于它利用太陽能，降低運(yùn)轉(zhuǎn)成本因此具有良好的應(yīng)用前景，為解決水污染提供了新的方法和思路。

但在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)于石化污水回用往往都是采用多種工藝單元的組合進(jìn)行石化污水回用處理。

2 石化污水回用現(xiàn)狀及研究進(jìn)展

2.1 國外石化污水回用現(xiàn)狀及研究進(jìn)展

在工業(yè)發(fā)達(dá)國家, 對(duì)石化污水中的低污染水質(zhì)回用技術(shù)已比較成熟, 當(dāng)前正進(jìn)行較高污染水質(zhì)回用的研發(fā)工作，并開始向污染物零排放方向發(fā)展。例如美國公司開發(fā)的高效結(jié)晶器技術(shù), 已在美國西部和中東地區(qū)的一些國家推廣應(yīng)用，可以使污水全部回用，污染物全部回收，實(shí)現(xiàn)零排放。美國加利福尼亞州已開展了對(duì)生物膜過濾器的研究開發(fā)，其屬于一種非常有效的高級(jí)生物處理過程，可以快速有效去除氨氮，而且操作穩(wěn)定，費(fèi)用低廉。將生物膜過濾器用于深度去除石化廠廢水中的氨氮，再生水可回用于循環(huán)冷卻水[3]。

2.2 國內(nèi)石化污水回用現(xiàn)狀及研究進(jìn)展

我國北方大部分地區(qū)由于水資源缺乏，新鮮水補(bǔ)充困難，所以首先從北方煉廠開始了污水回用研究與應(yīng)用工作。

任志峰等[4]對(duì)燕山石化?？谟畮焓鬯赜糜谘h(huán)冷卻水進(jìn)行了動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)研究,確定了試驗(yàn)方案和工藝條件。試驗(yàn)證明，篩選的水處理藥劑 YA或 YB水處理效果明顯,濃縮倍數(shù)可控制在2.0～2.5倍，碳鋼試管的各項(xiàng)指標(biāo)分別達(dá)到中石化標(biāo)準(zhǔn)的“可以允許”級(jí)和“好”級(jí)，優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)GB50050—1995的規(guī)定,同時(shí)未發(fā)現(xiàn)不銹鋼有孔蝕。

鎮(zhèn)海煉化在排放污水優(yōu)于國家綜合排放標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，采用“生化達(dá)標(biāo)處理一沉淀殺藻一絮凝過濾一加氯殺菌適度“的適度處理工藝，處理污水基本回用于循環(huán)水系統(tǒng)作為循環(huán)冷卻水補(bǔ)充水。并分別于2003年3月和2004年7月建成Ⅰ期和Ⅱ期污水適度處理裝置并投用，使鎮(zhèn)海煉化的污水回用能力達(dá)到600 m3/h，使鎮(zhèn)海煉化的噸油耗水量從2002年的0.81 t/t降到2004年的0.5 t/t，噸油排水量從2002年的0.35 t/t降到2004年的0.13 t/t，取得了明顯的節(jié)水減排成果[5]。

錦州石化公司污水回用裝置采用由哈爾濱華春藥化環(huán)保技術(shù)開發(fā)有限公司和錦州石化公司設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)的生物過濾、纖維精濾、吸附除氨、臭氧氧化和生物活性炭等工藝過程，設(shè)計(jì)處理污水量 550 m3/h，處理出水主要指標(biāo)中COD平均為3.62 mg/L，石油類平均為0.76 mg/L，氨氮平均為0.65 mg/L，濁度平均為1.67 NTU。投用后各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn),產(chǎn)品水全部送到循環(huán)水場做補(bǔ)充用水[6]。

青島石化采用流動(dòng)床生物膜反應(yīng)器（MBBR）、高級(jí)氧化（CAOT）、超濾（UF）膜和反滲透（RO）膜相組合的污水回用工藝，項(xiàng)目實(shí)施后每年回用污水890.4 kt， 年減少排放1.1872 Mt污水和57 t COD，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益明顯[7]。

北方某電廠對(duì)石化污水的深度處理工藝采用曝氣生物流化池 ABFT(Aeration Bio-logicalFluidized Tank)工藝+混凝澄清工藝對(duì)石化污水進(jìn)行處理，采用投加石灰進(jìn)行混凝澄清處理的工藝對(duì)電廠循環(huán)水排污水進(jìn)行處理，2種污水合并后進(jìn)入變孔隙濾池處理,處理后的出水達(dá)到電廠循環(huán)冷卻水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),已用于生產(chǎn)發(fā)電[8]。

近年隨著國家對(duì)工業(yè)污水回用的日趨重視，污水回用逐步擴(kuò)展到南方沿海石化企業(yè)。

中石化茂名乙烯將二級(jí)生化處理的達(dá)標(biāo)污水在原有污水處理的流程上增加了內(nèi)循環(huán) BAF池和高效纖維過濾器兩部分工藝適度處理后，用于循環(huán)水補(bǔ)充水或其他用途，進(jìn)一步提高水的重復(fù)利用率。污水回用核心技術(shù)采用內(nèi)循環(huán) BAF 工藝和高效纖維過濾器工藝，處理出水的 COD、氨氮、石油類和懸浮物濃度等主要指標(biāo)可分別小于50、5.0、2.0和10 mg/L，濁度小于5.0 NTU ，符合乙烯化工循環(huán)水補(bǔ)充水的要求[9]。

張向飛等[10]在沿海某煉油廠含油污水經(jīng)除油、兩級(jí)氣浮處理后再經(jīng) MBR處理工藝處理，并成功回用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，回用量占補(bǔ)充水量的50%的基礎(chǔ)上。針對(duì)再生污水回用比例的不斷上升，系統(tǒng)的腐蝕和結(jié)垢傾向均有增加的趨勢，為尋求適用100%再生污水作補(bǔ)充水條件下的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的緩蝕阻垢劑配方，進(jìn)行了試驗(yàn)研究，通過試驗(yàn)，3號(hào)配方緩蝕阻垢性能優(yōu)良，在藥劑投加量為60 mg/L的條件下,動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)碳鋼掛片腐蝕率為 0.057 7 mm/a，靜態(tài)阻垢試驗(yàn)碳酸鈣阻垢率為97%以上，各項(xiàng)指標(biāo)均能滿足中石化評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)的要求。

經(jīng)過多年實(shí)踐，目前國內(nèi)對(duì)外排廢水處理工藝不斷優(yōu)化，形成了以“BAF—混凝沉淀—加氯殺菌—過濾“組合工藝為主的石化外排廢水再處理回用流程，建成了十余套污水回用裝置，運(yùn)行情況總體良好，出水水質(zhì)基本達(dá)到設(shè)計(jì)要求[11]。另外姜文，萬志強(qiáng)[12]經(jīng)多年運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)推薦石化污水回用于循環(huán)水系統(tǒng)的處理工藝流程為曝氣生物濾池+精密過濾+臭氧氧化+電吸附除鹽。

3 石化污水回用存在問題及展望

雖然目前生物處理技術(shù)、膜分離技術(shù)、高級(jí)氧化技術(shù)等在石化污水深度處理上已得到一定應(yīng)用，但污水回用仍存在著一定的問題，主要是回用污水中的碳、氮等營養(yǎng)元素仍較新鮮水高許多倍，為細(xì)菌、霉菌及藻類大量繁殖提供豐富的營養(yǎng)，這些微生物與代謝產(chǎn)物和水中的懸浮物形成生物粘泥，附著于水冷器和輸送管道內(nèi)，結(jié)垢后降低管道換熱效率、并腐蝕管道。為有效控制冷卻水中微生物生長和繁殖，必須在污水回用過程中投加高效殺菌劑，以往多采用液氯消毒，但液氯在實(shí)際使用中安全風(fēng)險(xiǎn)較大，且循環(huán)水中氯離子增多會(huì)加重管道的腐蝕，因此需要研制更物美價(jià)廉的高效殺菌劑。

另外，污水作為回用水與煉油廠循環(huán)水補(bǔ)充水用的新鮮水相比，污水中的鹽含量較高，使水質(zhì)腐蝕性增強(qiáng)，雖然膜技術(shù)處理煉油廢水中的鹽效果良好，但仍存在一定問題。從膜運(yùn)行來看，膜污染是使用中非常嚴(yán)重的問題，通常需要進(jìn)行頻繁的化學(xué)清洗才能保證一定的通量，且膜更換頻率提高，會(huì)提高整個(gè)處理工藝的運(yùn)行費(fèi)用和造價(jià)的，因此膜材料及膜組件還有待改進(jìn)，抗污染、選擇性好、高通量膜的制備及延長膜使用壽命是今后主要的研究方向，而制備低能耗、易安裝的膜組件有利于膜技術(shù)進(jìn)一步的應(yīng)用，這將成為今后相當(dāng)長時(shí)間內(nèi)要解決的一個(gè)難題。

從國內(nèi)外煉油廢水深度處理之后的回用情況來看，即便是像美國這樣的發(fā)達(dá)國家，回用水也只能占到循環(huán)冷卻水補(bǔ)水的一半左右，還需大量補(bǔ)充新鮮水，因此，需對(duì)各種方法的應(yīng)用以及它們的有機(jī)結(jié)合進(jìn)行更深入的研究，開發(fā)簡單適用、高效可行的廢水再生工藝或技術(shù)，以使石化污水能夠全部回用循環(huán)水系統(tǒng)。

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