負(fù)載型臭氧氧化催化劑研究進(jìn)展

李長(zhǎng)波，趙國(guó)崢，王 飛

（1. 遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001； 2. 撫順鈦業(yè)有限公司， 遼寧 撫順 113001）

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，水體污染日益嚴(yán)重，污染類型呈現(xiàn)有機(jī)化，有毒有害化。水體中有機(jī)污染物的種類和數(shù)量不斷增多，且大部分為難降解有機(jī)物，這對(duì)現(xiàn)代水處理技術(shù)提出挑戰(zhàn)。

臭氧是一種強(qiáng)氧化性物質(zhì)，能夠氧化各種有機(jī)物。20世紀(jì)70年代，人們開(kāi)始研究利用臭氧作為飲用水的消毒劑，并取得較好的效果[1]。臭氧不僅可以應(yīng)用到飲用水處理中，也可用于廢水的處理中[2]。臭氧在水和廢水中的作用可以歸納成三類[3]：一是用作消毒劑或殺菌劑；二是用作氧化有機(jī)污染物的氧化劑；三是作為提高其他處理單元（包括混凝、絮凝、沉淀、生物氧化、活性炭吸附等）處理效率的預(yù)處理后后續(xù)處理藥劑。

臭氧氧化技術(shù)具有對(duì)生物難降解物質(zhì)氧化力強(qiáng)、分解速度快、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但仍存在O3在水中的溶解度低，氧化效率低的問(wèn)題[4]。在臭氧氧化過(guò)程中加入催化效果好、壽命長(zhǎng)、重復(fù)利用率高的催化劑是解決這一問(wèn)題的有效方法之一。根據(jù)所用催化劑的相態(tài)，將臭氧催化分為均相催化臭氧化和多相催化臭氧化[5,6]。前者主要是液體催化劑，而后者主要是固體催化劑。由于均相催化劑能在溶液中形成均一濃度，因此具有活性高、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)后催化劑中的金屬離子溶解于水中,很難分離出來(lái)，導(dǎo)致催化劑因流失而造成的經(jīng)濟(jì)損失及增加了在臭氧催化氧化反應(yīng)后進(jìn)行的后續(xù)處理的負(fù)擔(dān)，使得臭氧催化氧化工藝復(fù)雜化，提高了水處理成本。與均相催化劑相比，非均相催化劑以固態(tài)形式存在，易于與水分離，工藝流程簡(jiǎn)單，既避免了催化劑的流失，也降低了后續(xù)的處理成本。在近十幾年的研究中非均相催化劑獲得了研究者們的青睞，負(fù)載型催化劑的種類也日益增多[7,8]。本文主要對(duì)臭氧氧化廢水處理中使用的負(fù)載型催化劑進(jìn)行分類，并對(duì)其研究與應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 金屬氧化物基催化劑

Ynlun Nie等[9]采用共沉浸法制備ZrO2負(fù)載雙金屬Fe–Co氧化物的負(fù)載型催化劑，并測(cè)試了其特性。將該催化劑用于臭氧氧化除草劑廢水中的有毒物二氯苯氧乙酸、安替比林、鹽酸苯拉海明。研究結(jié)構(gòu)表明，F(xiàn)e–Co氧化物高度分散在介孔 ZrO2的表面，形成多氧化態(tài)，高分散性和協(xié)同效應(yīng)的鐵–鈷氧化物催化劑，增強(qiáng)了界面的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，使得臭氧分解為更多的OH自由基，能夠更為有效的去除有毒污染物的水溶液。Yang等[10]利用-FeOOH、Al2O3和- FeOOH/Al2O3催化臭氧降解水溶液中藥物對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載型催化劑- FeOOH/Al2O3對(duì)藥物降解效率最高。Tong等研究者[11]采用Fe3O4-CoO/Al2O3催化臭氧氧化去除水體中的 2（-2,4-二氯苯氧基）丙酸、硝基苯和草酸，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4-CoO/Al2O3是一種非常有效的催化劑能夠加速臭氧分解產(chǎn)生·OH，極大地提高臭氧氧化對(duì)這幾種目標(biāo)物的去除效果。Rosal等[12]采用兩種負(fù)載型錳氧化物催化劑 MnOx/Al2O3和MnOx/SBA-15，催化臭氧氧化水體中的阿特拉津和利谷隆，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明兩種催化劑的存在均加速了臭氧分解產(chǎn)生了大量的羥基自由基，能夠加速降解了難降解有機(jī)物阿特拉津和利谷隆。Pocostales等研究者[13]研究了γ-Al2O3和合成的Co3O4/Al2O3催化劑催化臭氧氧化降解水體中的雙氯芬酸、新諾明和ETOL，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與單純的γ-Al2O3相比，負(fù)載型催化劑 Co3O4/Al2O3明顯提高了水體中三種有機(jī)物的去除效率。Villase or等[14]，采用溶膠凝膠法制備出負(fù)載型催化劑MnO2/TiO2, MnO2作為活性中心催化臭氧化降解含酚廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該催化劑具有很高的催化活性，顯著提高了目標(biāo)物的去除率。F. Deleon 等[15]考察Ru /CeO2催化臭氧化降解丁二酸時(shí)發(fā)現(xiàn)，在 pH=3.4條件下，單獨(dú)臭氧化對(duì)丁二酸的降解效果不明顯，降解率僅為 4%。然而在不同的催化劑制備條件下粒徑為 1~5 mm、質(zhì)量濃度為0.8~3.2 g/L、Ru /CeO2催化劑存在下，催化臭氧化降解丁二酸，降解率能達(dá)到46%以上。

2 硅膠基催化劑

邰佳等[16]采用浸漬法制備得到二氧化硅負(fù)載型稀土（La）催化劑，在保證催化效果的前提下，基本解決了稀土流失的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了稀土的重復(fù)利用，多相稀土/二氧化硅臭氧催化法對(duì)模擬印染廢水的COD去除率為90.6%，對(duì)實(shí)際印染廢水的COD去除率82.2%，均有良好的處理效果。孫旭輝等[17]采用浸漬法將鈦酸鉍Bi4Ti3O12負(fù)載在硅膠上, 以橙黃IV為底物，研究了鈦酸鉍/硅膠催化劑的制備條件及其催化臭氧化性能。試驗(yàn)表明，鈦酸鉍/硅膠催化劑適用于中性、微污染水的深度處理，在低臭氧劑量和自來(lái)水背景下, 對(duì)水的 CODCr去除優(yōu)勢(shì)突出。催化劑連續(xù)使用四次穩(wěn)定性依然很好。劉玥[18]采用溶膠凝膠法制備了硅酸鐵、硅酸錳、硅酸銅和硅酸鋅四種硅酸金屬鹽。并應(yīng)用于臭氧催化氧化自來(lái)水中氯代硝基苯，得出硅酸鋅的催化活性最高，反應(yīng)1 min后，氯代硝基苯的去除率達(dá)到90%以上。

3 碳基催化劑

張賢賢等[19]以鈦酸丁酯為鈦源，用溶膠-凝膠法在活性炭(AC)表面負(fù)載 TiO2，經(jīng)焙燒后制得TiO2/AC催化劑，研究了該催化劑催化臭氧處理造紙廢水時(shí)對(duì)廢水CODCr和色度的去除效果。結(jié)果表明，TiO2均勻地涂覆于活性炭的表面,經(jīng)500 ℃焙燒后的 TiO2為鈦銳礦晶型，TiO2負(fù)載量為 3.38%的TiO2/AC催化臭氧處理造紙廢水效果最好，當(dāng)反應(yīng)12 min時(shí)，廢水的色度和CODCr去除率達(dá)到96.9%和 54.4%，分別比單獨(dú)臭氧化過(guò)程提高了 12.3%和21.7%，比活性炭臭氧化過(guò)程提高了5.3%和14.2%，TiO2/AC催化臭氧化處理造紙廢水極大地提高了對(duì)廢水 CODCr的去除率。P.C.C.Faria等[20]采用單一AC和CeO2/ AC兩種催化劑對(duì)三種芳香化合物苯磺酸、氨基苯磺酸和苯胺進(jìn)行催化氧化，并對(duì)處理過(guò)程中的工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明，相比單一活性炭催化，CeO2/AC負(fù)載體系能顯，著提高芳香化合物的礦化率，并顯示出良好的協(xié)同作用。徐閣等[21]采用浸漬法制備了 Fe/AC、Mn/AC及 Fe-Mn/AC負(fù)載型催化劑，并將其應(yīng)用于分散染料廢水的處理中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e-Mn協(xié)同活性炭臭氧氧化處理效果較好，COD去除率達(dá)到79.52%。

多相催化臭氧氧化領(lǐng)域中，由于活性炭易得、價(jià)廉，且具有較大的比表面積，因而活性炭是傳統(tǒng)的催化劑載體之一[22-24]，但是活性炭容易在催化臭氧氧化過(guò)程中被氧化，增加了溶液中可溶性總有機(jī)碳(Dissolved total organic carbon，TOC)的含量，因而活性炭載體的應(yīng)用受到局限。研究著發(fā)現(xiàn)了碳納米管，其具有非常優(yōu)良的機(jī)械性能、電子特性和物理化學(xué)性能，比活性炭更適于做催化劑載體[25]。劉正乾等[26]采用等體積浸漬法制備了 Pt/石墨催化劑,。在實(shí)驗(yàn)條件下，研究發(fā)現(xiàn) Pt/石墨催化臭氧化對(duì)草酸的去除率達(dá)到了 99.3%，而單獨(dú)臭氧氧化和石墨催化臭氧化對(duì)草酸的去除率分別為 3.0%和47.6%。由此可見(jiàn)，貴金屬Pt 的負(fù)載可以顯著地提高石墨催化臭氧化的效果。覃吳[27]采用浸漬法以碳納米管作為載體，在其外表面負(fù)載CuO納米粒子作為新型負(fù)載催化劑CuO/CNTs，催 化 臭 氧 氧 化降 解 有 機(jī) 污 染 物 羅 丹 明 B(RhB)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)少量的活性組分 CuO 負(fù)載在 CNTs 上作為催化劑，催化臭氧氧化降解RhB效率比單獨(dú)臭氧氧化降解RhB的效率高 50%，比同濃度的CNTs 降解RhB效率高30%。且CuO/CNTs催化性能穩(wěn)定，可多次循環(huán)使用。覃吳等還制備了石墨烯基 Pt催化劑，通過(guò)催化臭氧氧化降解內(nèi)分泌干擾物 2,4-二氯苯酚，其效率比單獨(dú)臭氧氧化的效率提高了65.5%。

4 天然礦物基催化劑

邵琴等[28]以沸石作為載體制得的負(fù)載型催化劑 MnO2/沸石、Fe2O3/沸石、ZnO/沸石、CuO/沸石,對(duì)臭氧氧化反應(yīng)均有催化作用, 其催化效果依次為MnO2/沸石> Fe2O3/沸石> ZnO/沸石> CuO/沸石。同時(shí), MnO2/沸石的重復(fù)使用率高。MnO2/沸石催化臭氧氧化效率及重復(fù)使用率均優(yōu)于負(fù)載型催化劑MnO2/活性炭。MnO2/沸石催化臭氧氧化的相比單獨(dú)臭氧氧化對(duì)染料廢水TOC去除率提高較多, 具有很好的處理效果。以沸石為載體制得的負(fù)載型催化劑催化臭氧氧化實(shí)際染料廢水COD去除率可達(dá)75%以上。董玉明等[29]研究了負(fù)載稀土的ReY型沸石材料對(duì)臭氧化降解苯酚的催化性能及影響因素。結(jié)果表明，負(fù)載稀土在保持Y沸石較高比表面積的情況下，提高了Y沸石的表面羥基密度，從而提高了其催化臭氧化性能。ReY型沸石材料在5～35 ℃的室溫范圍內(nèi)都表現(xiàn)了較好的催化性能，以20 ℃下反應(yīng)60 min為例，苯酚降解效率提高了22.4 %，并且顯示了較好的重復(fù)使用性能。馬軍教授的研究團(tuán)隊(duì)在國(guó)際上最先發(fā)現(xiàn)了多孔陶瓷負(fù)載金屬在催化臭氧化中的催化性能，并將其應(yīng)用在飲用水深度處理研究中，同時(shí)對(duì)其催化機(jī)理進(jìn)行了深入的研究，該催化劑能夠顯著促進(jìn)飲用水的深層凈化，提高水質(zhì)級(jí)別，在國(guó)際上產(chǎn)生較大影響[30-32]。張靜等人[33]制備了以陶粒為載體的納米二氧化鈦催化劑，并將其應(yīng)用在臭氧催化氧化硝基苯實(shí)驗(yàn)中，對(duì)影響催化效果因素及降解機(jī)理進(jìn)行了探討。實(shí)驗(yàn)表明，不同燒結(jié)溫度條件影響了催化劑催化臭氧化有機(jī)物的能力，在700 ℃溫度下燒結(jié)的催化劑具有最大催化活性，同時(shí)pH值也是影響催化性能的主要因素，在pH為10時(shí)催化劑具有最好的催化效果，對(duì)硝基苯的去除率為46.5%，該催化劑連續(xù)3次重復(fù)使用性能良好。肖春景等[34]將活性炭、火山巖、錳砂、陶粒以及分子篩五種載體材料分別進(jìn)行催化劑Ni-K的負(fù)載，加入臭氧接觸塔，然后將化工廢水以連續(xù)進(jìn)水的方式進(jìn)行臭氧催化氧化處理，每10 min取樣一次測(cè)量COD值，最后與不加催化劑的臭氧氧化出水 COD去除率進(jìn)行對(duì)比分析，得出添加催化劑后可以顯著提高臭氧氧化化工廢水難降解物質(zhì)的能力并得出催化劑載體優(yōu)劣順序?yàn)椋夯钚蕴?分子篩>火山巖>錳砂>陶粒。袁淼卉等[35]以粉煤灰作為載體，用等體積浸漬法負(fù)載 NiO，CuO，F(xiàn)e2O3等不同的活性組分，制備出不同單組分和雙組分的催化劑，從中選擇出最佳的催化劑為NiO/粉煤灰。通過(guò)正交試驗(yàn)確定制備 NiO/粉煤灰催化劑的最佳條件為：負(fù)載為1%(wt)，浸漬時(shí)間為15 h，煅燒溫度為300 ℃，煅燒時(shí)間為2 h。將NiO/粉煤灰催化劑投加到臭氧氧化處理亞甲基藍(lán)模擬廢水體系中，處理效果有顯著的提高，去除率由單獨(dú)臭氧處理的 88.04%提高到99.12%。

邴吉帥等[36]通過(guò)水熱法合成了鈰負(fù)載 MCM-41(Ce- MCM- 41)介孔分子篩， 并將其用于臭氧氧化水中對(duì)氯苯甲酸，研究表明鈰的摻雜顯著提高了MCM-41 催化臭氧氧化對(duì)氯苯甲酸的活性，反應(yīng)60 min 后， TOC 去除率由 MCM- 41 的63%提高到86% (Si/Ce = 60)，催化劑重復(fù)使用3 次后仍保持較高的活性，這表明Ce-MCM-41具有較好的活性和穩(wěn)定性，是一種有前景的臭氧氧化催化劑。楊世東等人[37]分別采用自然負(fù)載工藝和熱負(fù)載工藝將鐵氧化物負(fù)載在石英砂上制作載鐵砂，并將其應(yīng)用于降解苯酚，研究結(jié)果表明自然負(fù)載工藝制的的催化劑催化臭氧化效果最佳，苯酚去除率能達(dá)到90%~100%左右。

5 結(jié)束語(yǔ)

多相催化臭氧化技術(shù)是一種新型的高級(jí)氧化技術(shù)，負(fù)載型臭氧氧化催化劑解決了納米固相催化劑易流失難分離的問(wèn)題，具有更好的應(yīng)用前景。但目前多處于試驗(yàn)性研究階段，今后的研究方向?yàn)?(1)找到價(jià)廉易得性能更好的載體；(2)負(fù)載型催化劑的制備技術(shù)；(3)催化劑的表面性能及催化機(jī)理研究；(4)負(fù)載型臭氧催化劑在難降解工業(yè)廢水中的應(yīng)用研究。

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