煙氣同時(shí)脫硫脫硝工藝的研究進(jìn)展

王 立 坤

（東北電業(yè)管理局第二工程公司， 遼寧 大連 116086）

SO2和 NOx是燃煤的主要污染物，也是導(dǎo)致酸雨、光化學(xué)污染等大氣污染的罪魁禍?zhǔn)祝瑢?duì)環(huán)境危害極大。節(jié)能減排十二五規(guī)劃指出，相比于過(guò)去五年二氧化硫排放量要下降 8%，此外還新增了氨氮和氮氧化物排放量?jī)蓚€(gè)約束性指標(biāo)，要求減排10%[1]。我國(guó)是燃煤大國(guó)，且每年有一半以上的煤用于燃煤電廠和鍋爐，全國(guó)八成以上的電力資源是來(lái)自煤炭的燃燒，因此，做好燃煤電廠煙氣脫硫脫硝工作是控制氮、硫排放的關(guān)鍵。目前，我國(guó) SO2的排放量已經(jīng)得到了一定的控制，正在逐年降低，但NOx排放量卻呈增加趨勢(shì)，部分抵消了我國(guó)在 SO2減排方面付出的巨大努力，因此，開(kāi)發(fā)廉價(jià)、高效的同時(shí)脫硫脫硝工藝顯得尤為重要。本文對(duì)現(xiàn)有的脫硫脫硝工藝進(jìn)行了簡(jiǎn)要概述，主要包括等離子體法、氧化法、吸收及吸附法三類(lèi)，其中等離子體法包括電子束法、脈沖電暈法和流光放電氨法，氧化法包括強(qiáng)氧化劑法和光催化氧化法，吸收及吸附法包括絡(luò)合吸收法和碳基材料吸附法。

1 等離子體法

1.1 電子束法

電子束法是指利用電子加速器產(chǎn)生電子能量為800 keV-1MeV的電子束，用其照射煙氣，從而將 SO2和NOx氧化，并與水蒸氣和注入的氨發(fā)生反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化為硫酸銨和硝酸銨。目前電子束法已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，如波蘭的Pomorzany電廠，其電子束裝置脫硫率可達(dá)90%，脫硝率可達(dá)80%，國(guó)內(nèi)也有實(shí)例，如成都電廠，也已經(jīng)建成了電子束脫硫脫硝裝置。電子束法脫硫脫硝效率高，過(guò)程簡(jiǎn)單，副產(chǎn)品可作為肥料再利用，無(wú)廢棄物產(chǎn)生，但耗電高，成本大，輻照強(qiáng)度大會(huì)對(duì)人體造成危害。

1.2 脈沖電暈法

由于電子束法所需電子槍價(jià)格昂貴、且穩(wěn)定性要求很高，因此在此基礎(chǔ)上產(chǎn)生了脈沖電暈法。脈沖電暈法是利用高壓電源電暈放電，從而替代了電子加速器，原理與電子束法基本相同。相比于電子束法，脈沖電暈法耗能低、能量利用率高，無(wú)二次污染，同時(shí)可去除煙氣中的飛灰。Huang Liwei[2]等人將脈沖電暈法與化學(xué)吸收法相結(jié)合，對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)兩者結(jié)合后的脫出效率與單一作用相比時(shí)，有所增加，對(duì)SO2和NOx的去除率分別為98%和68%，且當(dāng)SO2含量增大時(shí)，會(huì)抑制NOx的去除。脈沖電暈法依然存在很多問(wèn)題，如效率不穩(wěn)，電源性能及匹配性有待改善等，目前還處于中試階段，且在中試中還發(fā)現(xiàn)，有未反應(yīng)的氨以及產(chǎn)生的硫酸銨和硝酸銨很難回收，同尾氣直接排放，形成二次污染，而且能耗依然很高。

1.3 流光放電氨法

流光放電氨法是指將傳統(tǒng)氨法脫硫與等離子體法相結(jié)合，對(duì)煙氣中的硫和氮進(jìn)行脫除。利用高頻高壓交直流疊加流光放電產(chǎn)生等離子體，并采用高頻開(kāi)關(guān)電源技術(shù)和電子半導(dǎo)體高頻開(kāi)關(guān)器件，克服了電子束法和脈沖電暈法中電源問(wèn)題帶來(lái)的弊端。流光放電氨法充分利用了等離子體的強(qiáng)氧化性和氨的化學(xué)吸收特性，最終生成硫酸銨和硝酸銨，可用來(lái)生產(chǎn)化肥。脫硫效率一般在95%以上，脫硝效率為40%以上，不產(chǎn)生二次污染，能耗較低，成本也相對(duì)較低。目前國(guó)內(nèi)首套流光放電氨法設(shè)備已于2011年3月在中石化巴陵石化啟動(dòng)，已進(jìn)入試生產(chǎn)階段[3]。

從整體上看，等離子體相關(guān)工藝的運(yùn)行成本都很高，這成為限制其大規(guī)模應(yīng)用的最主要因素。

2 氧化法

2.1 強(qiáng)氧化劑法

在燃煤煙氣中，一氧化氮占氮氧化物總量的九成以上，只有將其氧化成二氧化氮或五氧化二氮后，才易被水、堿液等吸收劑吸收，并與硫化物等一同被去除，因此，可先對(duì)NO進(jìn)行氧化，目前常用的氧化劑有氯酸、過(guò)氧化氫、亞氯化鈉等，其基本原理都是先利用氧化劑將NO氧化，然后采用堿液或脫硫漿進(jìn)行吸收。氯酸氧化法雖具有較強(qiáng)的實(shí)用性，但在酸液運(yùn)輸和儲(chǔ)存以及存放方面存在困難，同時(shí)也會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕。過(guò)氧化氫氧化法是利用過(guò)氧化氫的強(qiáng)氧化性對(duì) NO進(jìn)行氧化，但煙氣中的 SO2會(huì)影響氧化效果，因此研究重點(diǎn)應(yīng)放在脫硫后再結(jié)合過(guò)氧化氫氧化工藝，此外，降低投資成本也是過(guò)氧化氫法亟待解決的問(wèn)題。亞氯化鈉法雖可以減少占地面積，但生成產(chǎn)物成分復(fù)雜，很難進(jìn)行回收利用，對(duì)設(shè)備也有一定的腐蝕性。趙靜[4]采用NaClO2/NaClO復(fù)合吸收法對(duì)煙氣中的硫和氮進(jìn)行脫除，平均脫硫脫氮效率分別為 99.7%和 93.9%。亞氯酸和次氯酸的中間產(chǎn)物ClO2和 Cl2是主要的氧化劑，是提高脫出效率的主要因素。

2.2 光催化氧化法

光催化氧化降解是一種高效、適用范圍廣的污染物防治技術(shù)，近年來(lái)受到了研究者的廣泛關(guān)注，其中納米TiO2由于具有優(yōu)良的光催化活性而成為研究的重點(diǎn)。TiO2光催化降解 SO2和 NOx屬于異相光催化，一般發(fā)生在催化劑表面，起主要作用的是催化劑表面的晶格缺陷以及具有強(qiáng)氧化性的自由基，如·OH、·HO2、·O2等[5]。為了使催化劑催化效果提升或使其再生性能改善，在使用前常對(duì)TiO2進(jìn)行改性，多為負(fù)載，目前常用的負(fù)載方法有溶膠凝膠法、液相沉積法、氣相沉積法等[6]。陳潔鶴[7]采用浸漬提拉法將TiO2負(fù)載到金屬基體鈦絲網(wǎng)或玻璃纖維布上，最佳脫硫效率為97.78%，最佳脫氮效率為40.12%，同時(shí)此法還能將煙氣中的汞去除，脫除率為60.02%。袁媛等人[8]采用溶膠凝膠法將 TiO2負(fù)載到硅酸鋁纖維上，經(jīng)過(guò)掃描電鏡和X射線(xiàn)表征后發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料中納米TiO2為銳鈦礦相。最佳脫硫效率為37%，最佳脫硝效率為40%。張鈞鈞[9]采用溶膠凝膠法制備了Zr、Ni、N共摻雜納米TiO2，并用模擬煙氣進(jìn)行脫硫脫硝試驗(yàn)。離子色譜分析結(jié)果顯示，光催化的最終產(chǎn)物為硫酸鹽和硝酸鹽。對(duì) SO2和 NOx的脫除率分別為 65.1%和 36.8%。光催化法具有廣闊的應(yīng)用前景，但要實(shí)現(xiàn)實(shí)用化、工業(yè)化還有很多問(wèn)題需要解決，如催化劑活性的保持、反應(yīng)器的選擇與優(yōu)化等。

3 吸收及吸附法

3.1 絡(luò)合吸收法

絡(luò)合吸收法是指通過(guò)金屬離子（Fe2+、Fe3+、Co2+等）與配體（EDTA、NTA、乙二胺等）形成絡(luò)合物對(duì)氮氧化物進(jìn)行去除，其中亞鐵螯合劑較為常用，包括亞鐵氨羧螯合劑和巰基亞鐵螯合劑。亞鐵螯合物吸收 NO后生成亞硝酰亞鐵螯合物，配位的 NO與 O2和 SO2反應(yīng)生成N2、N2O、硫酸鹽、硫氮化合物以及三價(jià)鐵螯合物等[10]。明磊凌[11]以 FeⅡEDTA溶液為吸收劑對(duì)NO進(jìn)行吸收，發(fā)現(xiàn)當(dāng)煙氣中氧含量增加時(shí)，二價(jià)鐵會(huì)被氧化為三價(jià)鐵，從而失去絡(luò)合吸收能力；當(dāng) SO2濃度增加時(shí)，首先會(huì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，隨著濃度不斷增加，NO會(huì)與反應(yīng)生成的FeⅡ(SO3)EDTA反應(yīng)，使得 NO脫除率增加。董立[12]分別進(jìn)行了FeⅡNTA溶液?jiǎn)为?dú)脫硝及同時(shí)脫硫脫硝的對(duì)比試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，雜質(zhì)離子（如Ca2+，Cl-，等）存在會(huì)抑制氮的脫除，再生溫度的升高有利于吸收的進(jìn)行，最佳吸收條件為：pH=5，噴淋密度為26 mL/min。李艷梅[13]將微生物法和絡(luò)合吸收法相結(jié)合，進(jìn)行了硫自養(yǎng)反硝化菌與 FeⅡEDTA溶液吸收聯(lián)合脫硫脫硝的實(shí)驗(yàn)研究，篩選了Desulfovihrio sp.和 Enterococcus sp.菌株，初步確定了微生物絡(luò)合吸收法同時(shí)脫硫脫硝的可行性。此外，曲兵[14]等人研究了鼓泡反應(yīng)器中［Co(en)3］2+絡(luò)合催化同時(shí)脫硫脫硝的效果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，煙氣中氧含量的增加對(duì)氮和硫的脫除有利，但 SO2、NO2、CO2的存在不利于NO的吸收。另外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)pH對(duì)脫除效果影響顯著，高pH值有利于反應(yīng)進(jìn)行，但隨著反應(yīng)進(jìn)行pH會(huì)逐漸下降，因此為了保持效果有必要維持體系pH穩(wěn)定。

目前亞鐵絡(luò)合劑的再生方法主要是添加抗氧劑或者還原劑（如乙二醛等）來(lái)維持亞鐵離子濃度，但投資高、反應(yīng)慢、產(chǎn)物難于從液相分離，此外還有電化學(xué)再生法，此法不但耗電量大，而且不能去除脫硫脫硝過(guò)程中的副產(chǎn)物，只是單純維持亞鐵離子濃度，因此，吸收劑的再生是限制該法普遍應(yīng)用的主要因素。

3.2 碳基材料吸附法

用于同時(shí)脫硫脫硝的碳基材料一般是活性炭或活性炭纖維[15]，活性炭具有較大的比表面積和獨(dú)特的孔狀結(jié)構(gòu)，具有很好的吸附能力和脫附能力，可以循環(huán)利用。目前研究較多的是改性活性炭或活性炭纖維對(duì)煙氣中 SO2和 NOx的去除。張東輝[16]等人以江蘇蘇通碳纖維有限公司生產(chǎn)的聚丙烯腈基活性炭纖維絲同時(shí)對(duì)SO2和NOx進(jìn)行脫除，聚丙烯腈基活性炭纖維表面含有許多含氮及含氧官能團(tuán)，含氮官能團(tuán)提供堿性吸附位，可以吸附 SO2和 NOx，含氧光能團(tuán)可增加氧化反應(yīng)的催化活性。文章考查了活性炭纖維裝載量、溫度、水蒸氣及氧的量、以及入口硫及氮的含量對(duì)脫除效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)SO2的存在會(huì)對(duì)脫硝起抑制作用，NO存在不會(huì)影響脫硫效果，最佳工藝條件下，脫硫效率可達(dá)99%，脫硝效率可達(dá)40%。石清愛(ài)[17]采用浸漬法對(duì)活性炭進(jìn)行改性，使其含氮及含氧官能團(tuán)增加，并確定了最佳改性條件，通過(guò)處理模擬煙氣后發(fā)現(xiàn)，硝酸鐵改性前后椰殼活性炭脫硫率提高 59.6%，脫硝率提高 25.1%。加熱再生后的椰殼活性炭的脫硫率依然達(dá)80%以上，脫硝率60%以上，具有良好的再生可利用性?；钚蕴糠摿蛎撓豕に囋诿摿蛎撓跬瑫r(shí)還可去除煙氣中的粉塵和有毒物質(zhì)，且無(wú)需對(duì)煙氣進(jìn)行再加熱，但由于活性炭使用量大，而使成本增加，此外，由于長(zhǎng)距離的氣體輸送，活性炭可能會(huì)受到損壞。

4 結(jié) 論

煙氣同時(shí)脫硫脫硝具有重要的研究意義，近年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，通過(guò)對(duì)幾種脫硫脫氮方法的綜述，建議今后圍繞以下幾個(gè)方面進(jìn)行研究：第一，如何降低等離子體法脫硫脫氮工藝的運(yùn)行成本以及提高電源穩(wěn)定性；第二，如何避免強(qiáng)氧化劑對(duì)設(shè)備造成的腐蝕，如氯酸、亞氯化鈉等，以及如何降低過(guò)氧化氫法的運(yùn)行成本和產(chǎn)物回收問(wèn)題；第三，光催化法中催化劑活性的保持以及反應(yīng)器的選擇與優(yōu)化問(wèn)題；第四，絡(luò)合吸收法中吸收劑的再生問(wèn)題；第五，如何降低活性炭法的成本以及使用過(guò)程中活性炭損壞等問(wèn)題。

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